4__植物天然色素-终稿

第四章植物天然色素1引言•色素分为天然色素和合成色素。天然色素是指直接从生物中提取出来的色素，合成色素是指人工合成的色素。•天然色素作为食品着色剂已有悠久的历史，我国古代的《齐民要术》和《食经》就有关于利用天然色素给酒和食品着色的记载。•近年来，随着医学毒理学和生物学实验的发展，化学合成色素由于其大多数种类对人体有毒害作用，特别是苏丹红、孔雀石绿等事件引起了一轮又一轮的食品安全警示，因而人们对合成色素安全性疑虑也逐渐加深，合成色素逐渐被天然色素所替代。引言—天然色素发展历程•天然色素从上世纪70年代开始替代广泛使用的合成色素，国际食品添加剂法典委员会一致赞同严格限制合成色素的使用，倡导大力开发天然色素。•在欧、美等发达国家，天然色素已成为主要的食品着色剂，食品使用率达60%，而挪威已宣布完全禁止使用合成色素。在日本天然色素占了90%的食用色素市场份额。•目前，国际上已开发的食用天然色素共有100余种，全世界食用色素的产出总金额约为13.4亿美元，其中合成色素约4亿美元，天然色素约9.4亿美元。合成色素的产量一直呈下降趋势。引言•我国目前已经开发出８０余种食用天然色素,我国允许使用和生产的天然食用色素有47种，已经制定中华人民共和国国家标准或行业标准的食用天然色素共有19个品种。•如:红甜菜(紫菜头)、红心萝卜、紫甘蓝、红辣椒、红瓦菜、胡萝卜、菠菜、紫苏、山楂、酸枣、沙棘、桑椹、醋栗、火棘、黑豆、黑米、苎麻、紫草、菠萝、红花、黄菊花、越桔、栀子、玫瑰茄、一串红、蓝靛果、仙桃、红蓝、鸡冠花、红木、乌饭树、云南石梓、五指山兰、螺旋藻等•我国的优势品种有：焦糖色素、辣椒红素、红曲红、姜黄、栀子黄、苋菜红、高梁红、茶色素等。•我国2005年天然色素的产量达31.068万t，焦糖25.5万t，占8O%以上，焦糖色素比2004增长2%，这也表明了我国的天然食用色素的产量正在逐年上升，我国已经成为天然色素生产大国。引言—天然色素的性质特点天然色素作为重要的食品添加剂，其性质特点如下：①、绝大多数天然色素无副作用、安全性高。②、很多天然色素中含有人体必需的营养物质或其本身就是维生素或具有维生素性质的物质，如β-胡萝卜素。③、有的具有医疗保健作用，如黄酮类色素，它对心血管系统疾病及别的许多疾病有防治作用。④、天然色素色调比较自然、接近于天然物质，具有较高的实用价值和经济价值。2天然色素的分类•按结构主要分以下四类：•a、吡咯色素•b、多烯色素•c、酚类色素（花青素、黄酮类）•d、酮、醌类色素•e、其他天然色素天然色素的分类•2.1吡咯色素：吡咯色素一般称为叶绿素，叶绿素是一原子镁和卟啉构成的化合物。研究得较多的是叶绿素A和叶绿素B。竹叶、蚕砂吡咯色素植物•2.2多烯色素：多烯色素是由异戊二烯残基为单元组成的共轭双键相连为基础的一类色素。这类色素又称为类胡萝卜素。类胡萝卜素按其结构和溶解性可分为两类：①胡萝卜素类，此类色素含有大量共轭双键。如番茄红素和α、β、γ-胡萝卜素。②叶黄素类，此类色素是共轭多烯烃的加氧衍生物。如玉米黄素、胭脂树橙色素、藏花酸等。天然色素的分类•番茄与番茄红素胭脂树与胭脂橙色素天然色素的分类•2.3酚类色素：酚类色素是多元酚的衍生物。它又可分为两类色素，①花青素，此类色素的基本结构是2-苯基苯并吡喃，即花色素基元。②黄酮类色素（又名花黄素），此类色素一般含有2-苯基苯并吡喃酮结构，高粱红素、菊花黄素、红花素等都属于此类色素。花青素例子•黑豆及黑豆红素苋菜甜菜及其色素黄酮类图例1红花及红花黄色素可可及可可棕色素黄酮类图例2•紫甘蓝及其色素玫瑰茄及其色素黄酮类图例3•月季与紫荆花葛根和山楂•2.4酮、醌类色素•是指含有酮或醌结构的一类色素.•如：姜黄色素、胭脂红、散沫花、胡桃酮，芒果叶素等天然色素的分类胭脂生姜及色素胡桃酮芒果叶素2.5其他天然色素：自然界中还有一些结构上不同于上述物质，但属于色素的化合物。如:红曲色素、紫草红色素等天然色素的分类3天然色素的功效•3.1、类胡萝卜素类•是国际公认具有生理活性功能抗氧化剂，为单线态氧有效淬灭剂，能消除羟基自由基，在细胞中与细胞膜中脂类相结合，有效抑制脂质氧化。•较多摄入类胡萝卜素能减少老年性前列腺症和老年性视网膜黄斑变性。•近年有报道，其在抗癌、抗衰老等方面也有不少新的功能价值。•因此类胡萝卜素色素是一类开发前景十分广阔的功能性食品添加剂。•3.2、叶绿素•具有补血、促进造血、活化细胞、抗菌消炎等功效•近年来还发现叶绿素有抑制癌细胞生成作用•叶绿素锌钠在医用上能用于治疗慢性骨髓炎、慢性溃疡、皮肤创伤、白血球减少等症•在食品工业上是很好的着色剂和营养强化剂，在日用化工上可用作化妆品、牙膏等产品添加剂。•叶绿素铜钠可作为一种绿色素、脱臭剂外，能用于治疗传染性肝炎、痔疮、白血病、子宫疾患及胃和十二指肠溃疡等。3天然色素的功效•3.3、酚类色素•花青素类是羟基供体，自由基清除剂•在眼科学和治疗各种血液循环失调疾病等方面均有疗效。3天然色素的功效•黄酮类色素功效在黄酮一章中另外详述•3.4酮、醌类色素•此类色素具有抗菌、抗癌、抗病毒的功能，有的具有凝血功能。•如：姜黄色素有着色力强，且具有抗炎、消除自由基、抑制毒素和抗癌等性能而广泛应用于食品及医药中，甚至有报道，它还具有抗HIV病毒功能等。3天然色素的功效•3.5、其它类色素•3.5.1红曲色素:•应用于食品中，起到增强食品风味和抗菌、抑菌作用。•具有降脂、降压、降糖、抑制肿瘤细胞及治疗痢疾和胃病等功能。•3.5.2紫草•具有凉血、活血、解毒、透疹功效和抗炎、抗菌、抗病毒等作用。而用作化妆品添加剂，能明显提高化妆品抗菌、消炎、润肤、消斑功效.3天然色素的功效4天然色素提取技术•天然色素的提取通常采用在一定温度条件下，在提取罐中溶剂浸泡、沥滤、渗漉等方法。•优点:有工艺简单设备投资少，提取操作简单，便于生产•缺点:存在浸提时间长、劳动强度大、原料预处理能耗大、产品质量不太理想(色素溶解性差、色泽变化较大等缺陷)，且有大量溶剂回收导致产品生产成本高的问题。•研究利用高新技术改进常规技术或开发新技术成为研究的热点之一。提取技术•4.1几种传统的提取方法•4.1.1浸提法•工艺流程：原料采集→筛选→水洗→干燥→原料处理→浸提→分离纯化→干燥浓缩→制品化•4.1.2酶反应法•通过酶反应产生所需要的颜色。如：栀子果实提取的黄色素，在食品加工中经酶处理产生栀子蓝色素、栀子红色素。•4.1.3压榨法•利用挤压方法，将粉碎的新鲜材料中的天然色素成分挤压出来，此法适宜用于水溶性色素提取。如：苋菜红色素的提取。•4.1.4熬煮法•将本来无色的物质或非需要色的物质，经熬煮转化成需要色的物质，如：焦糖色素。提取技术•4.2几种较新提取方法•4.2.1超声提取法•有关超声强化提取姜黄色素和栀子黄色素的研究表明，浸取率比常规法提高11％～41％,至今未见工业化。•4.2.2微波提取法•微波法提取的高效率已被证实，微波浸取柚皮中天然食用色素的时间仅是传统方法的1／30,微波浸取工业化设备早已开发成功，但尚未见用于食用色素工业化生产的报道。提取技术•4.2.3超临界萃取法•超临界流体萃取技术研究表明，浸取率和色价是常规法的数倍，显示出该技术的优势。但是设备投资高和能耗高导致的高成本，限制了该技术的工业应用。提取技术•4.2.4多级或连续浸取技术•多级浸取，特别是连续浸取技术在技术原理上比间歇浸取技术有无可比拟的优势。不仅可以同时实现高浓度、高浸取率、高浸取效率，而且能耗低，工人劳动强度低，易于实现自动控制。•多级浸取叶绿素和B一胡萝卜素J得率比单罐间歇提取提高16％～56％，技术优势明显。提取技术•4.2.5高压提取技术•研究发现在100-250MPa范围内，高压预处理的压力越高天然植物色素浸取效果越好，处理次数越多浸取效果越好。但是高压处理影响天然植物色素提取的机理研究尚未开展，设备投入和操作费用可能成为工业化应用的障碍。提取技术•4.2.6酶法辅助提取技术•用合适的酶将细胞壁消化、破碎使色素提取出来，酶法与其他提取技术的联用可以获得更好的效果。但由于酶一般比较贵，因此制约了此项技术的发展。提取技术5天然色素的分离纯化•5.1溶液分离（1）最常用的方法是利用混合物中各组分在溶液中的溶解度不同而达到分离的方法•（2）利用色素在不同酸碱度下进行分离．例如梯度pH萃取法是分离游离蒽醌衍生物的经典方法•（3）在样品溶液中加入某些溶剂或沉淀剂，通过化学反应或改变溶液pH值、温度等使分离物质以固态形式沉淀析出，如鞣质色素．可利用鞣质与金属盐类产生沉淀的性质进行分离•5.2膜分离用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力对混合物进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。以压力差为推动力的膜分离过程包括微滤、超滤、纳滤、反渗透，根据筛分原理使某些组分选择性透过，实现提纯和浓缩。以电位差为推动力的膜分离过程主要是电渗析，利用带电离子在电场下的移动和离子交换膜的选择透过性实现分离、提纯，所用离子交换膜的分离原理与离子交换树脂相同。5天然色素的分离纯化•5.3色谱法•也称层析法，是一种物理分离方法，可以用于分离纯化和鉴定中药有效成分。色谱法包括纸色谱、薄层色谱和柱色谱，其中常用吸附柱色谱纯化有效成分，一般使用吸附剂为硅胶和氧化铝、大孔径树脂、离子交换树脂。5天然色素的分离纯化•5.4分子印迹技术•是20世纪末出现的一种高选择性分离技术，通过印迹、聚合、去除印迹分子3步制备分子印迹聚合物(MII)s)，以其特定的分离机理而具有极高的选择性，可以作为高度专一的固相萃取材料。5天然色素的分离纯化•5.5高效液相色谱（HPLC）•在液相色谱中，采用颗粒十分细的高效固定相，并用高压泵输送流动相，通过仪器控制全分离过程。•高效液相色谱法用于未知样品的分离和分析，主要为吸附色谱、分配色谱、离子色谱和分子排阻色谱4种．•通过高效液相色谱分析可以确定样品中的未知组分，尤其是与质谱、核磁共振进行联机使用。5天然色素的分离纯化•5.6高速逆流色谱(HSCCC)•是近几年迅速发展的新型液一液分离色技术。依靠四氟乙烯蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转所产生的离心力作用，使无载体支持的固定相稳定地保留在蛇形管内，并使流动相单向、低速通过固定相，实现连续萃取分离物质的目的5天然色素的分离纯化•5.7离心液相色谱•是对常规柱色谱的一种重大改进，采用皿式圆盘来代替柱，在圆盘上铺制吸附剂，然后加样及洗脱，借助离心力作用将各成分依次分开，并通过检出器分段收集，操作全部自动化。5天然色素的分离纯化•5.8双水相萃取技术•利用被提取物质在不同的两相系统间分配行为的差异进行分离。•ATPE技术所形成的两相大部分为水，两相界面张力很小，为有效成分的溶解和萃取提供了适宜的环境，相际间的质量传递快•操作方便，时间短，条件温和，易于工程放大和连续操作，5天然色素的分离纯化•5.9分子蒸馏技术•是一种特殊的液—液分离技术，是基于不同物质分子在高真空下分子运动平均自由程的差别，在远低于物质常压沸点温度的条件下将其分离出来。•该技术具有蒸馏温度低、蒸馏压力低、分离程度高、受热时间短等特点；因而能大大降低高沸点物料的分离成本，极好地保护热敏性物料的品质，真正保持了纯天然的特性5天然色素的分离纯化6色素结构鉴定与性能研究•6.1色素结构鉴定•目前色素结构鉴定多采用分光光度法测定特征吸收峰再与国外研究成果比对等普通技术。•利用红外光谱法、HPLC-MS和核磁等技术测定分子结构。色素结构与性能研究•6.2色素稳定性研究•色素稳定性研究包括：温度、酸碱性、金属离子、光照、氧化还原剂，糖、淀粉、盐、柠檬酸和小苏打等食品配料和食品添加剂的影响。•研究多采用单因素模型(温度、酸碱性、光照等是各自进行)，少数也仅采用温度—pH和光照—pH双因素模型，其研究方法有待于改进。•6.3改性研究•对脂溶性色素进行改性，增加色素水溶性，稳定性和染着力，扩大其使用范围及提高其使用价值，以减少其包装、运输和保存中的困难，但目前有关这方面的研究不多。色