蒸汽冷凝法制备纳米微粒

蒸汽冷凝法制备纳米微粒摘要：本文介绍了纳米材料的一些特出效应及其制备方法。通过蒸汽冷凝法制备了铜纳米微粒，并对结果进行了讨论分析。关键词：蒸汽冷凝法；纳米微粒一．引言纳米微粒是指尺寸范围定义为1～100nm左右的颗粒。纳米微粒具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，量子隧道效应等特性。小尺寸效应是指当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，从而使得纳米微粒在声、光、电、磁、热力学等方面呈现新的特殊性质。表面效应是由于位于纳米微粒表面的原子占相当大的比例，表面原子的配位不足及高的表面能，使表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽等现象均被称为量子尺寸效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为量子隧道效应。正是这些特性的存在使得纳米微粒体系具有不同于常规固体的新特性，也使得纳米材料在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料的开发应用方面以及在固体推进剂配方改进中有着广阔的前景。二．纳米材料的特殊效应及其制备方法（一）纳米材料的特殊效应1.小尺寸效应随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。(1)特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。(2)特殊的热血性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27℃，2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右；银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电材料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉材料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。日本川崎制铁公司采用0．1～1微米的铜、镍超微颗粒制成导电材料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。例如图1为金属微粒熔点与尺寸的关系。图1(3)特殊的磁学性质人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为2*10-2微米的磁性氧化物颗粒。小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，而当颗粒尺寸减小到2*10-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6*10-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。(4)特殊的力学性质由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应,1克纳米材料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成的产品其强度、柔韧度、延展性都十分优越，就象一种有千万对脚的毛毛虫，当它吸附在光滑的玻璃面上时，由于接触面积大，12级台风有也吹不掉它。陶瓷材料在通常情况下呈脆性，陶瓷茶壶一摔就碎，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料，竟然可以象弹簧一样具有良好的韧性。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属---陶瓷等复合纳米材料，其应用前景十分宽广。2.表面效应又称界面效应，是指随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。图2为纳米微粒尺寸与表面原子数比例的关系。图23.量子尺寸效应传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近电子能级是连续的。但是按照著名的久保（kubo）理论，低温下纳米微粒的能级不连续。相邻电子能级间距与微粒直径相关43FEN（1）式中Ｎ为一个微粒所包含的导电电子数，FE为费米能23232FEnm（2）式中为普朗克常数，m为电子质量，n为电子密度。若将微粒简单地看作球形的，则近似地31d（3），ｄ为直径。由此可见随着微粒直径变小，电子能级间距变大。久保理论中提及的低温效应按如下标准判断，即只在BkT时才会产生能级分裂，式中Bk为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。这种当大块材料变为纳米微粒时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，微粒的磁、电、光、声、热以及超导电性均会与大块材料有显著不同。以Cu纳米微粒为例，其导电性能即使在室温下也明显下降。对于半导体微粒，如果存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等亦称为量子尺寸效应。4.宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。此外，近十多年来，尚有“库仑堵塞与量子隧穿”，“介电限域效应”等新效应被发现。上述各种效应使得纳米材料呈现出与宏观材料显著不同的特性，甚至出现一些反常的现象，更加吸引着人们开拓和探索这一引人入胜的学科领域。在整个纳米科技的发展过程中，纳米微粒的制备和微粒性质的研究是最早开展的。时至今日，纳米科技的领域已经迅速地扩大和深入，但要进入纳米领域，最好还是从纳米微粒的制备与测量起步。（二）纳米微粒制备方法利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。总体有三种方法：粉碎法；化学液相法；气相法（聚集法）。本实验采用气相法中的蒸汽冷凝法。右图显示蒸汽冷凝法制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯Ar、He等，有些情形也可以考虑用2N气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1KPa至10KPa范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。下图左显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，下图右给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。为理解均匀成核过程，可以设想另一种情形，即抽掉惰性气体使系统处于高真空状态。如果此时对原材料加热蒸发，则材料蒸汽在真空中迅速扩散并与器壁碰撞而冷却，此过程即是典型的非均匀成核，它主要由容器壁的作用促进成核、生长并淀积成膜。而在制备纳米微粒的过程由于成核与生长过程几乎是同时进行的，微粒的大小与饱和度ePP有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关。（1）惰性气体的压力，压力越小碰撞几率越低，原材料原子的能量损失越小，eP值降低较慢。（2）惰性气体的原子量越小，一次碰撞的能量损失越小。（3）蒸发速率越快，ePP越大。（4）收集器离蒸发源越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调ePP值，从而控制微粒的分布尺寸。三．实验内容1.实验仪器图3为实验仪器示意图。玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门错误!未找到引用源。让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘P的上部倒置了一只玻璃烧杯F，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝H。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000℃以上的高温。真空底盘P开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器E，以及连结阀门错误!未找到引用源。、错误!未找到引用源。和电磁阀错误!未找到引用源。的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真空度测量单元，并在数字显示表错误!未找到引用源。上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门错误!未找到引用源。通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用错误!未找到引用源。调整气体压力，亦可借助错误!未找到引用源。调整压力。阀门错误!未找到引用源。的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀错误!未找到引用源。的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表错误!未找到引用源。直接显示加热功率。图32.实验结果及其分析氮气压力（kPa）电流I（A）样品颜色现象0.1340.0黑色钨丝发亮，铜融化，铜微粒附着在烧杯表面0.3640.0黑色钨丝发亮，铜融化，铜微粒附着在烧杯表面，颗粒数较少3.8640.0不明显的紫红色钨丝发亮，铜融化，铜微粒附着在烧杯表面，颗粒数最少估算真空罩大小22330.130.3m0.016mVrh则在0.13kPa时，罩中惰性气体分子密度为-3-30.13k0.058.13300gnPmolmmolmVRT估计Cu质量为5g，则Cu原子密度约为35CunmolmV可见gCu，Cu原子与惰性气体的碰撞很稀少，绝大大多数成核发生在烧杯器壁上。因此对于压强为0.13kPa和0.36kPa的情况，我们可以近似认为制备过程为非均匀成核过程。对于压强为3.86kPa的情况，由于Cu原子密度与惰性气体密度接近，因此认为此过程为均匀成