热分析法

热分析方法ThermalAnalysis余道轲1热分析方法(TA)热分析技术方法分类概述基本应用仪器联用2热分析的定义国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一门技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓等。3判定某项技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件：1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热焓变化等。2）测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。3）测量必须在程序控制的温度下进行.4测定的物理量方法名称简称测定的物理量方法名称简称质量热重法等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析放射热分析热微粒分析TAEGDEGA尺寸力学量声学量热膨胀法热机械分析动态热机械法热发声法热传声法TMADMA温度升温曲线分析差热分析DTA光学量电学量热光学法热传声法热量差示扫描量热法调制式差示扫描量热法DSCMDSC磁学量热磁学法ICTA对热分析技术的分类5应用在上述热分析技术中，热重法(TG)、差热分析(DTA)以及差示扫描量热法(DSC)应用最为广泛。催化方面的应用：催化剂组成确定、催化剂制备条件的选择、催化剂活性的评价、活性组分与载体的相互作用、催化剂的中毒和老化、催化剂积炭行为的研究、固体催化剂表面酸性测定等。6热重分析框架图热重分析静态等压质量变化测定（自发气氛热重分析）等温质量变化测定动态（非等温热重法）微商热重分析法,DTG热重分析法,TG在热重法动态法最为简便，所以采用得最多。71.热重法（Thermogravimetry,TG)定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。m=f(T)8仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构91.1热天平测量原理热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。试样受热天平摆动侧重单元磁铁外线圈天平平衡电流输送记录仪试样质量变化（△M）光敏信号放大信号电磁作用力将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即TG曲线。10由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。1.2热重曲线（TG曲线）m=f(T)A+CB固固气例如固体的热分解反应为：图1.经典TG曲线11•Ti——起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。•Tf——终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。•Tf-Ti——反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。•TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图1中的ab和cd。•从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。121.3微商热重曲线（DTG曲线）从热重法可派生出微商热重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。纵坐标为dW/dt。横坐标为温度或时间。到达峰顶对应的温度表示质量变化速率最大时温度。图2经典DTG曲线13下面以CuSO4·5H2O脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO4·5H2O的热分解曲线如图3所示。图3CuSO4·5H2O的热重曲线(TG)(DTG)dW/dtWW0W1W2W3T1T2T3T4100200300100300200ABCDEFGHToC14•图3中TG曲线在A点和B点之间没有发生重量变化,即试样是稳定的。在B点开始脱水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。这一步的脱水反应为•对结晶硫酸铜的分析CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O↑CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O↑CuSO4·H2O=CuSO4+H2O↑在该阶段CuSO4·5H2O失去两个水分子。在C点和D点之间试样再次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在D点和E点之间脱掉两个水分子。在E点和F点之间生成了稳定的化合物，从F点到G点开始脱掉最后一个水分子。G点到H点的平台表示形成稳定的无水化合物。利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。15•当温度升至T1，才产生第一步失重。第一步失重量为W0-W1，其失重百分数为：•式中：W0——试样重量；W1——第一次失重后试样的重量。•第一步反应终点的温度为T2，在T2形成稳定相CuSO4·3H2O。此后，失重从T2到T3，在T3生成CuSO4·H2O。再进一步脱水一直到T4，在T4无水硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。%100010曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量的变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。171.5应用举例例：肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在N2下进行焙烧。图4为H2IrCl6/Al2O3于N2下的焙烧TG-DTG曲线。18DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150℃之前，为表面吸附水脱附峰；第二个峰出现在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑显然，对肼分解催化剂，其焙烧温度系指负载盐分解终了的温度。故由其焙烧的TG-DTG曲线，可以直接确定肼分解催化剂的焙烧温度为400℃。19图4.30-192℃:脱表面吸附水峰192-262℃:负载CuO的还原峰。取样品30mg,负载氧化铜还原失重0.9mg,计算Cu的含量为3.59mg.催化剂中铜的含量为12%.图6.CuO/Al2O3在H2还原气氛下的TG-DTG曲线组成的确定20MoO3催化剂DTG曲线只有一个失重峰(435-725℃),MoO3/γ-Al2O3出现两个失重峰,起始还原温度比MoO3低约110℃。由图说明该金属氧化物与载体有一定的相互作用。211.6影响热重法测定结果准确度的因素热重分析是一种动态技术，其实验条件、仪器的结构与性能、试样本身的物理、化学性质以及热反应特点等多种因素都会对热重曲线产生明显的影响。仪器的影响因素主要有基线、试样支持器和测温热电偶等；试样的影响因素有质量、粒度、物化性质和装填方式等；实验条件的影响因素有升温速率、气氛和走纸速率等。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。22仪器因素升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度23(1)升温速率升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。这是因为升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6℃/min为宜。2425(2)气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。2627(3)走纸速率走纸速度对热分解曲线的形状有显著影响。一般来说，走纸速度快，往往能增大TG曲线的分辨率，但DTG曲线的分辨率往往降低，尤其是对于慢速反应。28试样因素试样对热重分析的影响很复杂试样用量、粒度和热性质以及试样装填方式等。29(1)试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。30用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。31（2）试样粒度对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。32（3）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。332差热分析法(DTA)(DifferentialThermalAnalysis)定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。34试样S与参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差△T，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。2.1基本原理35差热分析仪的组成1）加热炉2）试样容器3）热电偶4）温度程序控制系统5）信号放大器6）记录仪7）气氛控制设备差热分析仪的构成362.2差热曲线（DTA曲线）差热分析时，将试样和参比物对称地放在样品池内，并将其置于炉子的恒温区内。当程序加热或者冷却时，若样品没有热效应，样品与参比物没有温差，△T=0，此时记录曲线为一条水平线。若样品有热效应，△T≠0。如果是放热反应，△T0，曲线偏离基线移动，直至反应结束，再经过试样与参比物之间的热平衡过程而逐渐恢复到△T=0形成一个放热峰；如果是吸热反应曲线偏移基线移动的结果形成了一个吸热峰。这样连续记录两者温差（△T）随温度（T）而变化的曲线成为差热曲线（或DTA曲线）。由内插基线与差热峰围城的面积称为峰面积（Peakarea）（BCDB）实验表明，某一定量样品范围内，样品量与峰面积呈线性关系，而且与热效应成正比，故峰面积可以作为计算热效应的定量依据。37典型DTA曲线38基线：ΔT近似于0的区段(AB,DE段)。峰：离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。吸热峰、放热峰峰宽：离开基线后又返回基线之间的温度间隔(或时间间隔)(B’D’)。峰高：垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。峰面积：峰与内切基