氧化还原滴定法的特点

第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。一、概述可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+,MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2I-,Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O条件电极电位氧化还原半反应为：Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg059.0lnaanaanFRT:电对的标准电极电位RedOxOOx/RedRedOxOOx/RedOx/Redlg0590aan.aalnnFRT但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M＇]/[M]；[M＇]总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式)，需要引入条件电极电位！条件电极电位：在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed=1)时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。RedoxOox/Redox/RedlnaanFRToxRedRedoxOox/Red'Oox/RedRedox'Oox/RedRedoxRedoxRedoxOox/Redox/RedlnlnlnnFRTccnFRTccnFRT条件电极电位：oOx[Ox]xaOxOxOx/C/Ox[][]oxCOxOxOxOx[]oxCOx外界条件对电极电位的影响电极电位1、离子强度的影响2、副反应的影响3、酸度的影响1.离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。2.副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。OO'oxRedoxoxox/Redox/Redox/RedRedoxRedRedlnlnccRTRTnFcnFc例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:2Cu2++4I-=2CuI+I2222Cu/CuCu/Cu22OOCu/CuSp[CuI][Cu][Cu][I]0.059lg0.059lg[Cu]K;V16.0/CuCu2V54.0I/I22/Cu/Cu0.87V22/2Cu/Cu/2I,CuII因此能氧化3.酸度的影响若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。氧化还原反应进行的程度条件平衡常数在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。如何判断？影响氧化反应速率的主要因素有：1.反应物浓度质量作用定律，反应物浓度↑，反应速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。2.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。3.催化剂改变反应过程，降低反应的活化能；4.诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应（自身催化剂）。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。催化剂的影响OH8CO102MnH16OC52MnO222C85~752424例：在高锰酸钾法滴定中催化剂诱导反应（共轭反应）：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应催化反应诱导体参与反应变为其他物质催化剂参与反应恢复到原来的状态Thankyou