[理学]氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。特点：反应机制比较复杂反应往往分步进行反应速度慢且常伴有副反应发生分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、溴酸钾法等。第一节氧化还原平衡一、电极电位1.氧化还原电对氧化还原反应：Ox1＋Red2=Red1＋Ox2氧化剂的还原反应：Ox1＋ne=Red1电对:Ox1/Red1还原剂的氧化反应：Red2=Ox2＋ne电对:Ox2/Red2可逆电对与不可逆电对可逆电对能迅速建立氧化还原平衡，实际电位符合计算的理论电位；不可逆电对不能迅速建立氧化还原平衡，实际电位偏离计算的理论电位。对称电对与不对称电对氧化态与还原态系数相同的电对为对称电对；氧化态与还原态系数不同的电对为不对称电对。2.电极电位电对得失电子的能力（氧化还原性）用电极电位来衡量。电极电位越高，电对的氧化态越容易在反应中得到电子；电极电位越低，电对的还原态越容易在反应中失去电子。单个电极的电极电位无法测量，只能测定两个电极的电位差。因此，测量电极电位需要电极电位已知的电极作为基准。3.标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE)电极组成：Pt,H2︱H+(a=1.0mol/L)规定在任何温度下，其电极电位为0以标准氢电极为基准，通过测量各电极与标准氢电极的电位差可得各电极的电极电位。4Nernst方程电极电位不仅与电对的组成有关，还与电对的浓度有关。电极电位与浓度之间符合Nernst响应。RedOXlnaanFRTEERedOXlg059.0aanEE标准电极电位温度为25℃、气体压力为1.013×105Pa（即1atm)、各离子活度均为1mol/L时的电极电位。注意：当有其他物质（如H+）参与电极反应时，它们的活度也应该出现在Nernst方程中，即Nernst方程中应列出电极反应中所有物质（不仅仅是氧化态和还原态）的活度。若某物质的系数不为1时，方程中应将它们的系数作为该物质活度的指数。固态物质和纯溶剂的活度定为1，气态物质的活度用气体分压表示。二、条件电位Red][OX][lg059.0lg059.0RedOXRedOXnEaanEE如果考虑有副反应发生，还需引进相应的副反应系数Ox，Red：Ox＝cOx/［Ox］Red＝cRed/［Red］副反应系数是分布系数的倒数。RedOXOxRedRedOXOxRedRedRedOXOXlg059.0lg059.0lg059.0ccnnEccnEEOxRedRedOX'lg059.0nEERedOX'lg059.0ccnEE条件电位（conditionalpotential）：在一定条件下，当氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量电位（formalpotential）。根据条件电位的大小，可判断某电对的实际氧化还原能力。迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常用相近条件的条件电位代替。例1计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol/L,cCe(III)=1.00×10-3mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。解：查附录，半反应Ce(IV)+e=Ce(III)在1mol/LHCl介质中的条件电位=1.28V，则E=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例2计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原一半时溶液的电极电位。解：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近3mol/L的介质中的条件电位代替，条件电位=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原一半时cCr(VI)=0.0500mol/LcCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/LE=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V（一）氧化还原平衡常数氧化还原反应：n2Ox1＋n1Red2=n2Red1＋n1Ox2条件平衡常数为：三、氧化还原反应进行的程度21122112RedOx'OxRednnnnccKc在氧化还原反应中，K（或K’）可从有关电对的标准电位（或条件电位）求得。半反应：Ox1＋n1e=Red1Ox2＋n2e=Red2Red1OX11'11lg059.0ccnEERed2OX22'22lg059.0ccnEE当反应达到平衡时，E1=E2，则n是两电对得失电子数n1、n2的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。'nRed2nOX1nOX2nRed1'2'1Red2OX22'2Red1OX11'1lglg059.0)(lg059.0lg059.01212KccccnEEccnEccnE例3计算在1mol/L盐酸溶液中反应2Fe3+＋Sn2+=2Fe2+＋Sn4+的平衡常数。解：已知E0’Fe3+/Fe2+＝0.68V，E0’Sn4+/Sn2+＝0.14V，0'0''12()(0.680.14)2lg18.30.0590.059nK（二）氧化还原反应进行的程度当滴定到化学计量点时，要求生成物与剩余反应物的浓度关系是：cRed1/cOx1≥103，cOx2/cRed2≥103对于1∶1类型的反应对于1∶2类型的反应1212RedOx'6OxRed10ccKcc12122RedOx'9OxRed10ccKcc氧化还原反应的条件平衡常数K’值的大小由氧化剂和还原剂两电对的条件电位之差决定。E0’之差越大，K’值也越大，反应进行得越完全。E0’差值达到多大时，反应才能进行完全？''lg059.0KnE对于1∶1类型反应，当n＝1时，当n＝2时，对于1∶2类型的反应，V18.062059.0lg059.0V35.06059.0lg059.0''''KnEKnEV27.092059.0lg059.0''KnE氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。多数氧化还原反应较复杂，通常需要一定时间才能完成，所以在氧化还原滴定分析，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。四、氧化还原反应的速度（一）反应物的浓度一般地说，增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反应的速度。（二）温度实验证明，一般温度升高10℃，反应速度可增加2~3倍。如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到70~80℃来提高反应速率。（三）催化剂和诱导体1.催化反应由于催化剂的存在，可能新产生了一些的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度加快化。例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应加速进行。其反应过程可能是：Mn(Ⅶ)+Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅳ)↓Mn(Ⅱ)2Mn(Ⅲ)(中间产物)Mn(Ⅲ)与C2O42—反应生成一系列配合物,如MnC2O4+(红)、Mn(C2O4)2-(黄)、Mn(C2O4)32-(红)等。随后，它们慢慢分解为Mn(Ⅱ)和CO2：MnC2O4+→Mn2++CO2↑+·COO-（自由基）Mn(Ⅲ)+·COO-→Mn2++CO2↑通常情况下，利用MnO4-和C2O42—反应后生成微量的Mn2+作催化剂，加快反应速度。这种生成物本身起催化作用的催化剂，叫自身催化剂。自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，化剂的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。2.诱导反应由一个反应的发生，促进另一个反应加速的现象。通常情况下，MnO4-氧化Cl—的反应速度很慢，当溶液中存在Fe2+时，该反应速度可以加快。Fe2+称为诱导体，Cl—称为受诱体。第二节氧化还原滴定原理一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，电对的电位值将相应地发生变化。氧化还原滴定曲线是以电对的电极电位值为纵坐标，加入滴定剂的体积或百分数为横坐标的关系曲线。1mol/LH2SO4中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。Fe3++e=Fe2+E0’Fe3+/Fe2+=0.68VCe4++e=Ce3+E0’Ce4+/Ce3+=1.44V滴定反应：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定过程中电位的变化可计算如下：（一）化学计量点前在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对:E=E0’Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+E=E0’Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,故利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00ml时，cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00)cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)E=0.68V当加入Ce4+19.98ml时，E=0.86V（二）化学计量点时化学计量点时，已加入20.00ml0.10mol/LCe4+标准溶液。因达到了计量点，两电对的电位相等，即：EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+=EspEsp=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+将以上两式相加，得：2Esp=2.12+0.059lgcFe3+/cFe2++0.059lgcCe4+/cCe3+再根据反应式，计量点时：cCe3+=cFe3+cCe4+=cFe2+将以上有关浓度代入上式后，得：Esp=1.06V（三）计量点后计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。滴定百分数cOx/cRedE（V）90.10.625010.6891100.74991000.8099.910000.86突跃1002.8×1061.06100.10.0011.26范围1010.011.321100.11.381200.21.401400.41.42二、化学计量点电位的计算：1反应中两电对的半反应电子转移数相等时，2一般的氧化还原滴定反应：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22'2'1SPEEE21'22'11SPnnEnEnE滴定突跃在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃（化学计量点前后0.1%）的中点。若n1≠n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方。31'132'210lg059.0~10lg059.0nEnE氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位(或标准电位)相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。一般来说，两个电对的条件电位(或标准电位)之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.20~0.40V之间，可采用电位法确定终点；差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法)指示终点。三、氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4—存在，