点缺陷和缺陷方程写法课件

回顾：完整晶体§2.3晶体结构缺陷定义—原子严格按照空间点阵位置排列而成的晶体。举例—简单立方晶体(晶胞的八个阵点完全被原子占满，其他位置没有原子)。问题的提出：“金无足赤”每“k”含金量为4.166%，18k=18×4.166%=74.998%,24k=24×4.166%=99.984%2、分类1、定义晶体缺陷—对于理想晶体的各种偏离。*点缺陷—填隙原子、空位、杂质原子线缺陷—位错（刃型位错和螺型位错）面缺陷—表面、晶界、相界、堆垛层错体缺陷—空洞、夹杂物3、研究缺陷的意义实际晶体存在缺陷(不利，有利）；功能材料需要人为制造缺陷；材料制备过程→质点扩散→缺陷点缺陷(pointdefect)一、点缺陷类型(typeofpointdefect)1.几何位置(geometricposition)1.1填隙原子(interstitialatom)：原子进入晶体中正常结点间的间隙位置。1.2空位(vacancy)：正常结点没有被原子或离子占据。1.3杂质原子(impurityatom)：外来原子进入晶格。点缺陷示意图2.产生原因(causeofproduce)产生原因热缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷弗仑克尔缺陷肖特基缺陷2.12.1热缺陷热缺陷(thermaldefect)(thermaldefect)b.b.特点特点：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。：由原子热振动引起，缺陷浓度与温度有关。a.a.定义定义：当晶体温度高于绝对：当晶体温度高于绝对0K0K时，由于晶格内原时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子偏离子热振动，使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷。平衡位置造成缺陷。热缺陷：““弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷””与与““肖特基缺陷肖特基缺陷””弗仑克尔缺陷定义：正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子。特点：空位与间隙粒子成对出现，体积不发生变化。以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名热缺陷示意图定义：正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面，在原来位置形成空位。特点：对于离子晶体，正、负离子空位数相等，并伴随着晶体体积增加（新表面）。肖特基缺陷以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名2.2杂质缺陷b.特点：缺陷浓度与杂质含量有关，而与温度无关。a.定义：外来原子进入晶体而产生的缺陷。2.3非化学计量结构缺陷b.特点：由气氛或压力变化引起，缺陷浓度与气氛性质、压力有关。a.定义：某些化合物的化学组成随周围环境变化而发生组成偏离化学计量的现象。二、缺陷化学二、缺陷化学1.1.定义定义：理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化：理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的学实物，并用化学热力学原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。产生、平衡及其浓度等问题的一门学科。2.2.适用范围适用范围：研究对象是晶体缺陷中的点缺陷，且点：研究对象是晶体缺陷中的点缺陷，且点缺陷的浓度不超过某一临界值（约为缺陷的浓度不超过某一临界值（约为0.1at%0.1at%）。）。3.3.克罗格克罗格--明克（明克（KrogerKroger--VinkVink）缺陷符号）缺陷符号组成：主体—缺陷种类下标—缺陷位置上标—有效电荷（正，负，零）二元化合物MgO缺陷11）离子空位）离子空位：正常结点位没有质点，：正常结点位没有质点，VVMgMg''’’和和VVOO‥‥22）间隙离子）间隙离子：：MgMgii‥‥和和OOii''’’33）错位（反结构））错位（反结构）：：MgMgOO和和OOMgMg44）溶质原子）溶质原子：：外来杂质外来杂质CaCa进入进入MgOMgO晶格中取代晶格中取代MgMg，则，则CaCaMgMg外来杂质外来杂质CaCa进入进入MgOMgO晶格的间隙，则晶格的间隙，则CaCaii‥‥55）电荷缺陷）电荷缺陷：：自由电子自由电子ee’’表示有效负电荷（无特定位置）表示有效负电荷（无特定位置）电子空穴电子空穴hh··表示有效正电荷（无特定位表示有效正电荷（无特定位置）置）77）缔合中心）缔合中心：：空位堆，间隙堆空位堆，间隙堆66）带电缺陷）带电缺陷：不同价离子间的取代：不同价离子间的取代CaCa进入进入NaClNaCl晶格中取代晶格中取代NaNa，则，则CaCaNaNa··44、缺陷反应方程式、缺陷反应方程式四个基本原则：四个基本原则：11）位置平衡）位置平衡：反应前后位置数不变（对基质而言，：反应前后位置数不变（对基质而言，看下标）看下标）22）质量平衡）质量平衡：反应前后质量不变（对杂质而言，看：反应前后质量不变（对杂质而言，看主体）主体）33）电荷平衡）电荷平衡：两边有效电荷相同（看上标）：两边有效电荷相同（看上标）44）位置增殖）位置增殖：增加或减少点阵位置数，服从位置平：增加或减少点阵位置数，服从位置平衡关系衡关系位置增殖的缺陷：VM、VX、MX、XM、MM、XX非位置增殖的缺陷：e’、h·、Mi、Xi缺陷反应举例1.热缺陷OMgVVO1）写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式p652）写出AgBr形成弗仑克尔缺陷的反应方程式AgiAgVAgAg热缺陷反应规律当晶体中剩余空隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当剩余空隙比较大时，如CaF2型结构，易形成弗仑克尔缺陷。2.杂质缺陷FFYYFV2FaNNaF3一般反应式：杂质产生的各种缺陷基质1）写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程a.以正离子为准，Na+占据Y3+位置，带有两个单位负电荷，同时一个F-占据基质晶体中F-位置，按照位置关系，基质中正负离子格点数之比为1：3，现在只引入一个F-。b.以负离子为准，假设三个F-位于基质中的F-位置上，与此时引入三个Na+，但只有一个Na+占据Y3+位置，其余两个Na+只能位于晶格间隙。iClkKCl2lCClCaCaCliFYYFNa2F3aN3NaF32）写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程a.以正离子为准：KClKKCl2VCl2CaCaClb.以负离子为准：1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。杂质缺陷反应规律2OOTiTiO2O21O3Vi2T2TiO23.非化学计量结构缺陷说明：可以看作Ti3+向Ti4+进行掺杂。TiOTiO22在还原气氛下在还原气氛下失去部分氧失去部分氧，生成非化学计量化合，生成非化学计量化合物物TiOTiO22--xx，写出缺陷反应方程，写出缺陷反应方程55、热缺陷浓度、热缺陷浓度计算计算热缺陷的特点：热平衡条件下，缺陷浓度仅与晶体的温度有关。所以，热缺陷的浓度可由自由能昀小原理来进行计算假设：设完整单质晶体的原子数为N，在T温度时形成n个孤立空位，每个空位形成能是Δhν，相应的自由能变化为ΔG，热焓变化为ΔH，熵变为ΔS。单质晶体的肖特基缺陷浓度由热力学可知：SThnST-HG说明：熵变ΔS组态熵ΔSC：由微观状态数的增加造成振动熵ΔSV：由原子振动状态的改变造成(a)组态熵ΔSC在统计热力学中，WlnSCk式中，k─波尔兹曼常数W─热力学几率n个空位在n+N个晶格位置不同分布时排列总数目n!N!n)!N(CWnnN式（a）可写为：）SnST(hnGC(b)]!!)!(ln[vSnnNnNkThndnnNnNdkTSThnG!!)!(ln/v]!ln!ln)!ln([vdnnddnNddnnNdkTSThnNnkTSThnnNkTSThnnNkTSThdnnddnNdnNdnNdkTSThnGlnln)]ln()[ln(]!ln!ln)()!ln([/vvvvxxxxln!ln当x1时，斯特令公式xdxxdln!ln0ln/vnNnkTSThnG平衡时，)exp(])(exp[])(exp[)(lnfvvvkTGNnkTSThNnkTSThnNnSThnNnkT移项得：（c）ΔGf称为缺陷自由能同理可得：MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度)2exp(kTGNnsMX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度)2exp(fkTGNn（d）（e）6、点缺陷的化学平衡在一定温度下，热缺陷是在不断地产生和消失过程中，当系统达到平衡时，即缺陷数目保持不变。可以根据质量作用定律，通过化学平衡方法计算热缺陷浓度1）弗仑克尔缺陷浓度AgiAgVAgAg以AgBr晶体为例：2iAgAgif][Ag][Ag]V][[AgK根据质量作用定律，平衡常数：由阿累尼乌斯公式：)kTGexp(KKf0f)2kTGexp(K]Ag[f0i2）MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度OMgVVO[O]]V][V[KOMgs则平衡常数：以MgO为例：由阿累尼乌斯公式：2O2Mg][V]V[)2kTGexp(K][V]V[fOMg)kTGexp(K]V[Kf2Os3）MX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度FCaV2VO[O]]V][V[K2FCas则平衡常数：以CaF2为例：由阿累尼乌斯公式：3Ca]V[4)3kTGexp(4k2][V]V[s3FCaF-离子空位浓度是Ca2+离子空位浓度的2倍)kTGexp(K]V[4Kf3Cas固溶体1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。2、固溶体特征1）在原子尺度上相互混合。2）这种混合并不破坏原有晶体结构。3）存在固溶度，部分体系可任意互溶。4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变。3、固溶体生成1）晶体生长过程中2）溶液或熔体析晶3）烧结4、固溶体、机械混合物与化合物固溶体AxB1-x：A和B以原子尺度混合，形成单相均匀晶态物质，A和B可按任意比例混合。机械混合物AB：A和B以颗粒态混合，A和B分别保持各自原有的结构和性能。化合物AmBn：其结构不同于A或B，A和B有固定比例，即。nmBA5、固溶体分类1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置a.置换型固溶体溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。特点：主要发生在金属离子位置上的转换。举例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3b.b.间隙型固溶体间隙型固溶体溶质原子进入晶格中的间隙位置。溶质原子进入晶格中的间隙位置。特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度a.a.连续固溶体连续固溶体溶质和溶剂可以按任溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。意比例相互固溶。b.b.有限固溶体有限固溶体溶质只能以一定的溶解溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出旦溶质超出这一限度即出现第现第二二相。相。6、置换固溶体可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体a.NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x=0~1。b.很多二元体系是有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。现象：影响因素：a.质点尺寸（决定性因素）从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。121rrr令这里r1和r2分别为溶剂和溶质