第3章有机电致发光器件结构和工作原理

第三章有机电致发光器件结构和工作原理有机电致发光器件分为小分子型和高分子型，小分子型器件一般为多层型，高分子型器件大多为单层器件。ITO阳极发光层金属阴极3.1有机小分子器件结构1.单层器件结构单层器件具有结构简单、制作方便的优点，但是由于大多数有机材料都是单极性的，同时具有均等的传输空穴和电子性能的材料很少，这种结构的器件性能较差。主要原因：a.两种载流子注入不平衡，载流子复合几率较低，影响器件的发光效率。b.厚度较大，引起驱动电压高。c.由于两个电极之间只隔了一个发光层，复合发光区靠近金属电极，该处缺陷较多，非辐射复合几率大，载流子很容易从一个电极进入另一个电极，引起效率降低。要使发光层中具有高的载流子复合效率，两种载流子的注入及传输能力应相当，否则传输快的一方就会直接穿过发光层到达对电极而引起猝灭。平衡电子和空穴的注入与传输可通过在电极和发光层之间加入载流子输运层或限制层制作多层器件的途径来实现。2.双层器件结构双层器件结构是为了平衡空穴和电子的注入量，提高载流子的注入速率，提高其发光效率和量子效率。另外传输层还起着阻挡载流子的作用，这样更有利于控制空穴和电子在发光层中的复合。ITO阳极空穴传输—发光层电子传输层金属阴极DL-B型含有电子传输层（ETL）和集空穴传输功能和受激发光的发光层(EML)ITO阳极空穴传输层电子传输—发光层金属阴极DL-A型含有空穴传输层（HTL）和集电子传输功能和受激发光的发光层(EML)。3.三层器件结构三层器件结构由空穴传输层(HTL)、电子传输层（EML）和发光层（EML）组成。在此结构中，三层功能层各行其职，有利于器件的性能的优化。这种结构是目前应用较多的结构。ITO阳极空穴传输层发光层电子传输层金属阴极ITO阳极空穴传输—发光层激子限制层电子传输—发光层金属阴极含有激子限制层的三层器件，通过调节激子限制层的厚度控制发光位置。4.多层器件结构在实际应用中，为了降低驱动电压，提高对比度，增加量子效率，提高发光亮度，一般采用多层器件结构。多层结构不但保证了OLED功能层与玻璃间的良好附着性，而且还使得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。但是多层结构在改善器件的同时，也会给各层之间带来复杂的界面效应。缓冲层ITO阳极空穴传输层发光层空穴阻挡层缓冲层电子传输层金属阴极多层器件结构缓冲层：提高界面间的稳定性金属阴极与有机层间亦称介质层，促进电子注入。ITO阳极与有机层间，阻碍或减缓空穴注入，使阳极表面平整，亦称空穴阻挡层。针对不同的材料，通过设计多层结构，确保注入到发光层的空穴和电子的数量以及平衡性。3.2有机高分子（聚合物）器件结构聚合物电致发光器件通常采用单层结构。聚合物分子量大，可通过旋涂方式成膜，制备双层聚合物薄膜较为困难。聚合物长分子链结构保证了聚合物薄膜的平整、均匀性，单层聚合物器件可以有较好的性能。为了进一步提高发光效率和亮度，人们也在不断研究多层结构的聚合物电致发光器件。ITO阳极发光层金属阴极3.3有机电致发光显示器的工作原理OLED是一种电流注入型发光显示器件，一般认为其发光机理是：在外界电压驱动下，空穴和电子分别从正极和负极注入到有机材料中，空穴和电子在有机层中相遇、复合，释放出能量，将能量传递给有机发光物质的分子，使其从基态跃迁到激发态。激发态很不稳定，受激分子从激发态回到基态，辐射跃迁而产生发光现象。正极空穴注入负极电子注入传输hehe电子/空穴复合激子25%S75%T基态无辐射跃迁辐射跃迁OLED载流子注入、传输、复合而发光示意图有机电致发光一般有5个阶段完成：（1）载流子的注入：在直流低压高电场驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到夹在两电极间的有机层中。（2）载流子的迁移：注入的空穴和电子分别由空穴传输层和电子传输层迁移到发光层中。（3）载流子的复合：空穴和电子在发光层中相遇，并产生激子。（4）激子的迁移：激子在电场作用下将能量传递给有机发光分子，并激发有机分子中的电子从基态跃迁到激发态。（5）电致发光：激发态能量通过跃迁，将能量以光子的形式释放出来，产生电致发光。1.载流子的注入在OLED器件中，由于有机材料与阴阳两极的能级不匹配，存在能级差，导致有机材料和电极之间形成界面势垒，电子和空穴的注入需要克服界面势垒△Ee和△Eh，才能进入发光层。OLED的发光机理通过调节有机层和电极之间的势垒，可以调控载流子的注入，从而改变OLED器件的光电特性，如发光效率和驱动电压等。关于载流子注入机制，目前有两种理论：隧道贯穿及热电子发射理论。发光效率决定于界面势垒的大小及界面层间电荷积累的多少。OLED器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而且取决于注入的电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以同样的速率进行注入，即发光层和阴阳电极之间形成的能带势垒高度相等，而且运动的速度相近，否则就会导致一种载流子注入流量多，另一种流量少。这种情况下，不但载流子复合几率小，而且其复合不是发生在发光中心区域，而是偏向电极的一侧。对于有机材料来说，难以实现电子和空穴从两极的等速率注入，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的阴极和高功函数的阳极与有机材料的导带和价带相匹配。同时，电子和空穴的迁移率也不一样。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲和势和离化势都较大的电子传输层；在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势较小的空穴传输层。2.载流子传输在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向阳极和阴极迁移。载流子的迁移可能发生三种情况：(1)两种载流子相遇；(2)两种载流子不相遇；(3)载流子被杂质或缺陷俘获而失活。只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。载流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率。迁移率：单位电场强度下，载流子的平均漂移速度。相对于无机半导体材料来说，有机材料的载流子迁移率较低，一般在10-4－10-8cm2/VS量级。低载流子迁移率不利于载流子在有机材料内有效传输。由于OLED器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生104－106V/cm的高电场。在高电场作用下，载流子在有机材料中的传输基本不成问题。3.激子的产生与复合有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有机分子又可以通过多种形式释放出能量回到基态。其中激子跃迁是激发态分子释放能量返回基态的最主要过程。激子又分为单线态激子和三线态激子。当形成激子的电子空穴对的自旋方向相反，跃迁是允许的，称为单线态激子。当形成激子的电子空穴对的自旋方向相同，跃迁是禁止的，称为三线态激子。当光激发或电注入后，电子获得足够的能量从基态跃迁到某个单线激发态，经过振动能级驰豫到最低激发单重态S1，最后由S1态回到基态S，此时跃迁产生荧光发射。通常激发态有单线态和三线态之分。单线态激子可以通过系间窜跃等方式成为三线态激子。激子并不能全部以发光的形式复合，对于荧光材料，在光激发下，形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。空穴和电子结合形成单线态激子的最高几率为25%，这也是目前荧光材料器件的最高理论效率。长时间以来，电致发光效率的1/4限制成为提高发光效率的重要颈瓶。但在2000年，MasayukiMitsuya等把红色磷光染料AAAP掺杂到基质材料Alq中，实现了有机电致发光器件发出磷光[22]。使这种发光效率1/4限制被打破，有机电致发光器件的发光效率和亮度大大地提高。系间窜跃内部转换吸收荧光磷光有机分子光吸收和光激发下的各种跃迁过程3.4有机薄膜的形态结构对器件性能的影响有机半导体材料以薄膜形式存在于有机电致发光器件中。有机薄膜的光电性能主要由构成分子结构决定，但同时也受自身形态结构的制约。有机薄膜的形态结构和器件性能息息相关。1.有机薄膜的形态影响器件的性能这里的形态是指有机薄膜的均匀、连续、致密性。有机薄膜的均匀连续性不好，很容易使器件发生短路或击穿现象。有机薄膜的形态同分子结构有很大关系，一般分子结构越庞大，成膜性就越好。有机薄膜的形态还可以通过基底温度和基底类型进行调节。2.有机薄膜的结构对器件性能的影响（1）有机薄膜的结构对器件性能的影响同无定型态相比，结晶态的有机薄膜不但有较好的热稳定性，而且对水和氧的侵蚀有较强的抵抗性。通过控制薄膜的制备条件，制备高稳定性的有机薄膜，有可能进一步提高器件的稳定性。（2）有机薄膜的结构对载流子迁移率的影响有机材料的载流子迁移率在很大程度上受到分子聚集方式的制约。当分子排列方式的有序性增加时，载流子迁移率随之增加，分子取向及分子间相互作用程度在传输载流子方面起着重要作用，增强分子取向和分子间相互作用能够达到提高薄膜载流子迁移率的目的。3.5表面与界面结构对器件性能的影响有机电致发光器件是由金属、有机和无机氧化物等多种材料制成的纳米多层复合结构。其界面的特性对器件性能有着至关重要的作用。1.ITO表面处理ITO是目前有机电致发光的首选阳极材料。作为空穴注入电极，ITO的表面特性和逸出功对空穴向有机层注入有直接影响。直接采用市场购买的ITO薄膜不作任何表面处理所制备的有机电致发光器件性能较差，而且很不稳定。人们不得不对它进行重新研究。通过对ITO薄膜表面进行一定的处理可以有效的提高器件性能。为提高器件性能，用含氧等离子体或者紫外臭氧对ITO表面进行处理是行之有效的方法，目前这两种方法已经被普遍采用。2.金属与发光层界面有机电致发光器件中涉及到金属/有机、有机/有机和有机/无机等异质界面，阐明这些界面物理化学和电子结构则是理解和改善器件性能的基础。目前研究最多的是有关金属阴极与发光层之间的界面物理化学现象。该界面特性不仅与所使用的金属、发光有机物本身有关，而且还与沉积金属电极时的真空度有关。已有的研究结果表明：采用逸出功比较低的活泼金属作为阴极有利于电子的注入，但容易发生界面化学反应而导致器件失效；而采用逸出功偏高的相对不活泼金属则不利于电子注入，而且容易发生界面扩散。目前的成果表明有机电致发光器件表面与界面的研究虽然已经有了一定的进展，但是限于理论上的困难和实验技术上的难度，所提供的试验数据还很有限，已有的研究成果多为单个特定体系的唯象认识与对机制的可能性阐述，距离形成一个完整的有机电致发光器件表面与界面的结构理论是远远不够的。目前最大的障碍是缺乏有效的研究系统，缺少足够的可靠的试验数据，还不能很好的将无机半导体能带理论与有机材料中的分子轨道理论结合起来。在有机电致发光器件中又必须认真考虑表面、界面与体系的差别所引起的各种新的物理化学现象。基于这种情况，有人将目前对于有机电致发光器件表面与界面结构的认识深度推测为“相当于20世纪40年代在无机半导体领域的研究水平”。