Chapter17清华大学有机化学李艳梅老师课件第十七章

Amine第十七章胺OrganicChemistryA(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity17.1胺的分类、结构和命名17.2一元胺的物理性质和光谱性质17.3一元胺的化学性质17.4一元胺的制备17.5芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺17.6季铵盐和氢氧化四烃基铵17.7重要的胺及胺的来源与用途Content17.1胺的分类、结构和命名17.1.1胺的分类NHHHNRHHNRR'HNRR'R伯胺Primaryamine氨Ammonia仲胺Secondaryamine叔胺TertiaryamineNRR'RR'OH氢氧化四烃基铵四烃基氢氧化铵Tetraalkylammoniumhydroxide氨基Aminogroup亚氨基Iminogroup季胺盐（碱）17.1.2胺的结构NHHH107.3oNCH3HH108o三角锥形sp3杂化当N上所连接的三个基团不相同时，分子无对称面及对称中心。理论上它们存在异构体，但目前无法拆分。EΔE两种构型之间能垒低（25KJ/mol），可通过N原子的杂化状态变化而迅速转变,室温下每秒互变2×1011次。二甲胺的能垒更低（18.4KJ/mol）。sp3psp2sp3NHClNHCl当四个取代基不同时，分子中无对称面和对称中心，即可拆分。NN无法达到120o当N的自由互变收到限制时，可拆分异构体。例如，N原子被固定在刚性的环中。手性季铵盐的拆分Separationofchiralquaternaryammonium对应异构体D/L－酸非对应异构体17.1.3胺的命名普通命名法NCH3HH甲胺MethylamineNHH苯胺AminobenzenePhenylamineNHCH3CH3二甲胺N-甲基乙胺DimethylamineNHCH3CH2CH3甲乙胺N-甲基乙胺EthylmethylamineNCH3CH2CH3甲（基）乙（基）环己（基）胺N-ethyl-N-methylhexyalamine简单的胺，以胺为母体，所含烃基的名称和数目在前面（按顺序规则书写）IUPAC命名法HNCH3CH2HNCH3CH3N-甲基苯胺N-methylbenzenamineN-甲基乙胺N-methylethaneamineNCH3CH2CH3N-甲基-N-乙基环己胺N-ethyl-N-methylcyclohexylamine1.选含氮最长链为母体，氮上其它烃基作为取代基，并以N定其位2.比较复杂的胺以烃基为母体，氨或取代氨基为取代基H3CCHH2CCH3HCNH2H2CCH32-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylhexaneH3CH2CHCNCH3CH2CH2H3CCH32-(二乙氨基)丁烷2-(diethylamino)butane3.芳胺命名遵守从芳环上母体选择规则NH2CH3NH2COOH间甲基苯胺m-methyl-benzenamine间氨基苯甲酸3-aminobenzoicacid4.季氨盐命名与铵盐类似(CH3)4NCl(CH3)3C6H5CH2NBr(CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NOH溴化三甲基苄基铵benzyltrimethylammoniumbromide三甲基苄基氢氧化铵benzyltrimethylammoniumhydrate四甲基氢氧化铵tetramethylammoniumhydratetetramethylammoniumchloride氯化四甲铵、四甲基氯化铵氨胺铵作为取代基时，用“氨”NH2NHCH3作为母体时，用“胺”H3CNH2H3CNHCH3氮上带正电荷时，用“铵”H3CNH3Cl氨基甲氨基甲胺二甲胺氯化甲铵17.2一元胺的物理性质与光谱性质(自学)17.2.1物理性质1.N-H极化程度低于O-H相应的氢键亦弱伯胺b.p.高于相应的烷烃而低于醇。2.位阻影响氢键1o2o而3o分子间不形成氢键碳原子数相同的胺：b.p.1o2o3o3.气味相对分子量低的胺具有氨的气味三甲胺具有鱼腥味芳胺具有特殊气味4.毒性芳胺毒性大，可透皮吸收苯胺、α-β-萘胺致癌5.偶极矩1）比醇小2)芳胺的偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反CH3CH2-NH2μ=1.2DCH3CH2-OHμ=1.7DCH3CH2-NH2μ=1.2D吸电子诱导μ=1.3D给电子共轭NHH17.2.2光谱性质1.IRN-H伸缩脂肪族伯胺3400-3300cm-1（不对称）3300-3200cm-1（对称）液体芳胺3500-3390cm-13420-3300cm-1仲胺3500-3300cm-1（较弱）2.NMRN-CH32.2N-CH2-2.4N-CH2.83.MS碱性亲核性NRHH酸性被氧化亚硝化17.3一元胺的化学性质17.3.1酸碱性AcidityandBasicity1.胺分子中N原子带孤对电子，可接受质子显碱性H+N原子上连有H原子，加碱后立即发生质子转移而生成水。季铵盐上的N原子无H，故与KOH、NaOH作用不能释放出游离的胺。RNH2+H2ORNH3+OHRNH2+HClRNH3ClNaOHRNH2+NaCl+H2O碱性2.胺碱性强弱，用pKb表示RNH2+H2OkbRNH3+OH共轭酸碱_32[][][]logbbbRNHOHKRNHpKk碱性越强，Kb越大，pKb越小RNH2+H2OkaRNH3+H3O23214[][][]1.01014aababRNHOHKRNHKKKpKpK碱性强弱亦可用其共轭酸的强度表示3.胺的碱性强弱气相R3NR2NHRNH2NH3液相NHH3CH3CCH3NH2NCH3H3CH3CNH3NHH3CH2CH3CH2CCH3NH2NCH2CH3H3CH2CH3CH2CNH3原因：烷基给电子原因：溶剂影响﹠烷基给电子水溶液中的溶剂效应NHHRHNR'HRHNR'HRRH2OH2OH2OH2OH2OH2O三二一氢键作用烷基给电子效应氢键数目不同溶剂中，三种胺的碱性强弱次序也不同NHHBuNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBu水溶液氯苯苯不可形成氢键可形成氢键4.取代基的影响NCF3F3CCF3NFFF几乎无碱性引入吸电子基,诱导效应使碱性下降引入给电子基,诱导效应使碱性上升5.芳胺1）碱性比氨弱NH29.40NH34.76Alkylamines3~4N13.80NalmostneutralpKb脂肪胺N上孤电子与苯环共轭，电子分散，接受质子能力降低。2）取代芳胺苯环上有吸电子基，碱性降低苯环上有给电子基，碱性升高NH2NH2NH2OCH3NO2NH2NH2NH2H3CONO2碱性3）邻、间、对取代规律性不强NH2NH2NH2NH2GGGOHORONH2NRHNHCRO活化基团NO2COHONHHHSO3XNH2NH2NH2NH2GGG钝化基团规律性不强RNH2NH2NH2NH2GGG6.胺碱性的应用1）从混合物中分离出胺2）对应异构体的分离NH2HClNH3ClNaOHNH2酸性NH3NH2+HRNH2RNH3+HR2NHR2N+HpKa=34弱酸强碱pKa=36(fordiethylamine)H2CHpKa~36胺的碱性常用其共轭酸的pKa值进行比较，切勿与胺本身的pKa相混淆。反应CH3NH2+NaFeCH3NHNa+0.5H2NH+C4H9LiTHF或乙醚NLi+C4H10二异丙氨基锂LDA二异丙基胺pKa:~40不亲核碱不亲核碱CH3CCH3CH3ONLiLDABrH+NLi-LiBrBenzyneHN(C2H5)2不亲核碱在合成上作为碱，诱导消除反应，而非取代反应。17.3.2烃化反应1.胺为亲核试剂，与10RX发生SN2反应RNH2+CH3XRNCH3HHXRNH2NCH3HR+RNH3XCH3XNCH3HRCH3XR2NHNCH3RCH3+R2NH2XCH3XNCH3CH3RCH3X一般情况下得到混合物质子交换质子交换形成更强的亲核试剂2.胺与叔卤代烷30RX反应主要生成消去产物3.胺与仲卤代烷20RX可以得到取代产物(亦有一定量消去产物)RNH2R2NHNH3ORXOROORORORR3NORNH2NRORNHRORNRR羧酸衍生物的氨解17.3.3酰化反应1o胺2o胺及NH3可与酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。3o胺N上无H，故不形成酰胺。CORYNHRH+CORYNH2R'CORNHR'CRNHR'OHYXOORORY=羧酸衍生物的胺解RNH2OOONHROH3OOHRNH22.保护氨基1.许多酰胺为固体，具有一定熔点，可用于一些胺的结构测定用途RNH2+SOClOSONORHNaOHSONORNa+R2NH+SOClOSONORRR3N+SOClONRHinsberg法：苯磺酰氯的反应与烷基酰氯的反应类似与苯磺酰氯的反应也类似Hinsberg（兴斯堡）法的用途1.鉴别伯胺，仲胺，叔胺。2.分离伯胺，仲胺，叔胺。SONORNa+SONORRH+SONORHStrongAcidNRRHStrongAcidNRHH17.3.4亚硝化区别伯胺，仲胺，叔胺RNH2++NaNO2+HXRNNXRX++N2重氮盐HNO2R2NH+NaNO2+HXRNNRO+H2ON-亚硝基化合物黄色油状物或固体R3N+NaNO2+HXNRR2NH+NaNO2+HXRNNRO+H2OH+R2NH2RNH2++NaNO2+HXRNNXRX++N2可发生一系列复杂反应，如取代、消除、重排等，但在合成上用途不大。用于分离、精制2o胺。两种方式：“插入氧”“脱氢”RNH2H2O2RNOHHR2NHH2O2RNOHRNOHRHRNORNO2NOHRRR3NH2O2RNORR亚硝基化合物硝基化合物羟胺氧化叔胺17.3.5氧化Cope（科普）消除HCH2NOCH3CH3CH2+NOHH3CH3C1600C具有-氢的氧化胺，加热时发生消除反应，生成烯烃和羟胺。CCHNH(CH3)2-OCHCH高立体专一性§17.4一元胺的制备（自学）17.5芳胺、二胺、不饱和胺和取代胺17.5.1芳胺H3CH2CNH2NH2μ=1.2Dμ=1.2D芳胺中氮原子上的孤对电子与苯环形成共轭体系1.结构特点偶极矩与脂肪胺相近，但方向相反。N上孤电子与苯环共轭，电子云分散，接受质子能力下降。NH2NHN碱性接近于中性2.与脂肪族胺类似之性质碱性苯环上有吸电子基，碱性更弱；苯环上有给电子基，碱性略强。NH2NH2CF3NH2CF3pKb4.583.202.75NH2NH2NH2NO2OCH3NaNO2,HCl,H2O0~5oCNH2NNCl氯化重氮苯芳香重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，0－5℃水溶液中可保存一段时间。伯胺——生成芳香重氮盐与亚硝酸反应N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物NH3CHNaNO2,HCl,H2O,10oCNH3CNO仲胺（N－烷基苯胺）NNON-亚硝基二苯胺黄色固体叔胺（N,N－二烷基苯胺）N1)NaNO2,HCl,H2O,8oC2)OHNNO对亚硝基苯胺绿色叶片状概要NHRArNHHArNRRArHNO2NNRArNArNClON2黄棕色油状物或固体绿色叶片状对亚硝基苯胺用于区别芳香族伯胺、仲胺、叔胺。BrHLDABrHNaNH2,NH3COOHNH2CH3(CH2)4ONOH+,CH2Cl2OON2+CO2,N2HHHH苯炔BenzyneLDA：二异丙基氨基锂制备苯炔的另一种方法性质1）聚合2）亲电加成I2IIIIE+=X2,etc.+无法分离出游离体3）亲核加成RLiRLiNH3NH2NH3NH2Nu=ROH,RLi,NH3,NH2R,CN,RCOO4）Diels-Aldel反应+高度活泼之亲双烯体ArNH2[O]ArNHOHArNO[O][O]ArNO2[O]......1）芳胺氧化过程2）用MnO2氧化，主产物为对苯醌NH2MnO2H2SO4,10oCOOp-benzoquinone产物颜色逐渐加深对苯醌3.芳胺的