结晶与分离技术

结晶分离技术一、概念结晶：指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程。是获得纯净固态物质的重要方法之一。结晶的方式有：①气体结晶，如火山口硫蒸气冷凝形成硫磺晶体；②液体结晶，如盐湖中因蒸发使溶液达到过饱和而结晶出石盐、硼砂等，又如岩浆熔融体因冷却而结晶出长石、石英、云母等晶体；③固态非晶质结晶，如非晶质的火山玻璃质经过晶化而形成结晶质的石髓。二、分类溶液结晶熔融结晶升华结晶沉淀结晶还可分为间歇式和连续式。还分为无搅拌式和有搅拌式。1、能从杂质含量很高的溶液或多组份熔融状态混合物中获得非常纯净的晶体产品；2、对于许多其它方法难以分离的混合物系，同分异构体物系和热敏性物系等，结晶分离方法更为有效；3、结晶操作能耗低，对设备材质要求不高。三、在化工生产中的应用应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的。四、特点例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。第一节结晶过程及类型2、对原料冷却因溶解度下降而达到过饱和。二、溶液结晶的类型2、移去部分溶剂的结晶法蒸发结晶法真空结晶法1、不移除溶剂的结晶法（冷却结晶法）一、结晶过程的实质将稀溶液变成过饱和溶液，然后析出结晶。达到过饱和有两种方法:1、用蒸发移去溶剂;第二节结晶的基本原理一、基本概念晶体－内部结构中的质点元（原子、离子、分子）作三维有序规则排列的固态物质。晶格－假设通过原子结点的中心划出许多空间直线所形成的空间格架。晶胞—能反映晶格特征的最小组成单元。(a)晶体结构(b)晶格(c)晶胞晶体按晶格结构可分为七个晶系：六方晶系、四方晶系、三斜晶系、单斜晶系、三方晶系、正交晶系、立方晶系。对于一种晶体物质，可以属于某一种晶系，亦可能是二种晶系的过渡。简单六方六方晶系简单四方体心四方四方晶系底心单斜简单单斜单斜晶系简单三斜三斜晶系三方晶系简单三方底心正交简单正交面心正交体心正交正交晶系简单立方体心立方面心立方立方晶系结晶过程结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶簇等现象，因此有时需要重结晶。结晶水若物质结晶时有水合作用，则所得晶体中有一定数量的溶剂分子，成为结晶水。结晶水的含量不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。通过结晶，溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的晶体。二、结晶过程的相平衡1.相平衡与溶解度在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，必然发生两个过程：溶解度：一定条件下，溶质在某溶剂中可以溶解的最大数量称为溶质的溶解度。常用的表示方法：物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；质量分数—kg溶质/100kg溶剂体积质量浓度—kg/L几种无机物在水中的溶解度曲线溶解度曲线溶解度曲线有三种类型：①随温度升高而明显增大;②受温度的影响不显著;③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变;溶解度曲线对操作的指导意义：(1)对于溶解度曲线随温度变化敏感的物质，可选用变温方法结晶分离；(2)溶解度随温度变化缓慢的物质慢，可采用移除一部分溶剂的方法分离。溶液的过饱和与超溶解度曲线２.溶液的过饱和与介稳区过饱和溶液：溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为过饱和溶液。过饱和曲线可分成三个区：稳定区不稳区介稳区溶解度曲线以上的区域溶解度曲线以下的区域过饱和区※结晶操作通常都在介稳区中进行※溶质只有在过饱和溶液中才能析出过饱和现象的表示方法：式中：C—溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂；C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂；C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。式中：△t—温度差过饱和度，K；t*—该溶液在饱和状态时所对应的温度，K；t—该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。CCCttt三、结晶过程的速率1.晶核的形成晶核－过饱和溶液中最初生成的微小晶粒，晶体成长过程中必不可少的。成核方式初级成核二次成核均相初级成核非均相初级成核晶胚－面晶结合成按一定规律排列的细小晶体。溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。晶体的成核方式晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。2.晶体的成长扩散理论晶体的成长过程由三个步骤组成的：溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体增大，放出结晶热；释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。第三节影响结晶操作的因素结晶过程中的两种速率晶核形成的速率晶体的成长速率大量晶核，产品小而多这两种速率的大小也影响到产品本身的内部质量，如形成晶簇。∴影响晶核形成速率和晶体成长速率的因素也就是影响结晶操作的因素,下面讨论这些影响因素。晶核形成的速率晶体的成长速率＞＞晶核形成的速率晶体的成长速率＜＜产品颗粒大而均匀2．冷却（蒸发）速度的影响实现溶液过饱和的方法冷却蒸发化学反应快速冷却或蒸发大量细小的晶体缓慢冷却或蒸发大而均匀的晶体3．晶种的影响工业生产中的结晶操作一般都是在人为加入晶种的情况下进行的。晶种的主要作用是控制晶核的数量以得到粒度大而均匀的结晶产品。1．过饱和度的影响：适宜的过饱和度一般由实验测定过饱和度值应大至使结晶操作控制在介稳区内，又保持较高的晶体生长速率，使结晶高产而优质。最常用5．搅拌的影响搅拌的作用:①加速溶液的热传导，加快生产过程。②加速溶质扩散过程的速率，有利于晶体成长。③使溶液的温度均匀，防止溶液局部浓度不均，结垢等。④使晶核散布均匀，防止晶体粘连在一起形成晶簇，降低产品质量。使用搅拌器时应注意：4．杂质的影响一般对晶核的形成有抑制作用对晶体的成长速率的影响较为复杂，有的杂质能抑制晶体的成长，有的能促进成长。一、选择适宜型式的搅拌器；二、控制好搅拌速度第四节结晶器（一）冷却结晶器（不移除溶剂的结晶器）一、结晶装置的类型1.釡式结晶器：(a)、(b)―内循环式；(c)外循环式用冷却剂使溶液冷却下来而达到过饱和，从而使溶液结晶出来。特点：结构简单，制造容易，但冷却表面易结垢而导致换热效率下降。2.Krystal—Oslo分级结晶器A-结晶器进料管；B-循环管入口；C-主循环泵；D-冷却器；E-过饱和吸入管；F-放空管；G-晶浆取出管；H-细晶捕集器器内的饱和溶液与少量处于未饱和状态的热原料液相混合，通过循环管进入冷却器达到轻度过饱和状态，在通过中心管从容器底部返回结晶器的过程中达到过饱和，使原来的晶核得以长大，由于晶体在向上流动溶液的带动下保持悬浮状态，从而形成了一种自动分级的作用，大粒的晶体在底部，中等的在中部，最小的在最上面。特点：溶液反复循环，晶体达到所需粒度后再排出。（二）移去部分溶剂的结晶器１.蒸发结晶器与普通蒸发器在设备结构和操作上完全相同，溶液被加热到沸点，蒸发浓缩达到过饱和而结晶。特点：由于设备一般在减压下操作，在较低温度下，溶液可较快达到过饱和状态，而使结晶的粒度难于控制。2.真空冷却结晶器将热的饱和溶液加入一与外界绝热的结晶器中，由于器内维持高度真空，其内部溶液的沸点低于加入溶液的温度，结晶排出。构造简单，无运动部件，易于解决防腐蚀问题。操作可以达到很低的温度，生产能力大。溶液是绝热蒸发而冷却，不需要传热面，避免传热面上有晶体结垢，操作中易调节和控制。连续式真空冷却结晶器蒸发结晶器与一般的溶液浓缩蒸发器在原理、设备结构及操作上并无不同，但对晶体的粒度不能有效加以控制。（三）DTB型结晶器结晶器的选择选择结晶器时，须考虑能耗、物系的性质、产品的粒度和粒度分布要求、处理量大小等多种因素。对于溶解度随温度降低而大幅度降低的物系可选用冷却结晶器或真空结晶器，对于溶解度随温度降低而降低很小、不变或少量上升的物系可选择蒸发结晶器。其次要考虑结晶产品的形状、粒度及粒度分布的要求。要想获得颗粒较大而且均匀的晶体可选用具有粒度分级作用的结晶器。这类结晶器生产的晶体颗粒也便于过滤、洗涤、干燥等后处理。结晶器的选择还须考虑设备投资费用和操作费用的大小，以及操作弹性等因素。第五节其它结晶方法简介一、熔融结晶待分离组份间的凝固点的不同而实现组份分离的过程，多用于有机物的分离提纯，而冶金材料精制或高分子材料加工时的熔炼过程也属于熔融结晶。二、沉淀结晶化学结晶：通过加入反应试剂或调节PH值，生产溶解度很小的产物而析出结晶产品。如：用氨水吸收二氧化碳制取碳酸氢铵(NH4HCO3)；用液氨和二氧化碳反应生成尿素；盐析结晶：在物系中加入某种物质，从而使溶质在溶剂中溶解度降低而析出。三、升华结晶如：在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用共同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高其收率物质直接从固态变成气态的过程。升华后的物质冷凝便获得结晶产品。5.6其它结晶方法熔融结晶在接近析出物熔点温度下，从熔融液体中析出组成不同于原混合物的晶体的操作，过程原理与精馏中因部分冷凝（或部分汽化）而形成组成不同于原混合物的液相相类似。熔融结晶过程中，固液两相需经多级（或连续逆流）接触后才能获得高纯度的分离。反应沉淀液相中因化学反应生成的产物以结晶或无定形物析出的过程。沉淀过程首先是反应形成过饱和度，然后成核、晶体成长。与此同时，还往往包含了微小晶粒的成簇及熟化现象。显然，沉淀必须以反应产物在液相中的浓度超过溶解度为条件，此时的过饱和度取决于反应速率。因此，反应条件（包括反应物浓度、温度、pH值及混合方式等）对最终产物晶粒的粒度和晶形有很大影响。盐析在混合液中加入盐类或其它物质以降低溶质的溶解度、从而析出溶质的方法。如，向有机混合液中加水，使其中不溶于水的有机溶质析出，这种盐析方法又称水析。盐析的优点是直接改变固液相平衡，降低溶解度，从而提高溶质的回收率。此外，还可以避免加热浓缩对热敏物的破坏。升华结晶物质由固态直接相变而成为气态的过程称为升华，其逆过程是蒸气的骤冷直接凝结成固态晶体。升华结晶主要指后一过程，有时也泛指上述两个过程。多步结晶当某个待纯化的样品中含有两个以上的成分，难以用简单的重结晶法得到纯组分时，可以用分步结晶法来完成纯化工作。应用：黄芩苷又名黄芩甙是从黄芩干燥根中提取分离出来的一种黄酮类化合物，具有显著的生物活性，具有抑菌、利尿、抗炎、抗变态及解痉作用，并且具有较强的抗癌反应等生理效能，是一种很好的功能性食品、美容化妆品和医药原料。分子式如下图1所示例1：超临界流体结晶分离黄芩苷的工艺研究应用：实验过程：精确称取2.5g原黄芩苷样品，倒入烧杯中，量筒量取50mL甲醇作为夹带剂溶解原样品；将原料液置于结晶容器后，拧紧端盖，充气，加压，调至设定的试验参数，保持一定的结晶时间；关机，卸压，放气，收集结晶物。单因素实验：在单因素实验中分别讨论了温度、压力和时间对实验结果的影响。例1：超临界流体结晶分离黄芩苷的工艺研究应用：温度的影响在设定结晶压力为15MPa，时间为50min时夹带剂为甲醇，考查温度分别为35、45、55、65℃时对黄芩苷溶剂结晶的影响，见图2由图2可见，在温度较低时，随着温度升高，产品纯度亦提高，且升高的趋势逐渐减小；当温度升高到一定值时，随着温度继续升高，产品纯度反而由高走低。其原因主要是温度适当升高有利于黄芩苷的析出结晶和杂质的萃取分离；但是温度过高，超临界流体溶解能力增强，杂质的结晶析出占优势，黄芩苷的结晶变为劣势，导致产品纯度下降。例1：超临界流体结晶分离黄芩苷的工艺研究应用：压力的影响在设定结晶温度为55℃，时间为50min时，夹带剂为甲醇，分别考查压力为10、12、16、18MPa时对黄芩苷溶剂结晶的