研究生高分子化学复习题

1.单体（如苯乙烯）在储存和运输过程中，常需加入阻聚剂。聚合前用何法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。2.聚合物化学反应有哪两种基本类型？答：聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。①相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。②相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。3.聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？评价聚合物的热稳定性的指标是什么？答：聚合物的降解有热降解、机械降解、超声波降解、水解、化学降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。评价聚合物热稳定性的指标为半寿命温度Th。聚合物在该温度下真空加热40～50（或30）min，其质量减少一半。4．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。5.试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合引发剂受热易产生自由基的物质偶氮类，过氧类氧化还原体系易产生活性阳离子的物质Lewis酸，质子酸亲电试剂易产生活性阴离子的物质碱金属，金属有机化合物亲核试剂单体活性弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基的烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物羰基化合物基元反应聚合比较慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止聚合速度Rp[I]1/2存在自动加速现象Rp[C]无自动加速现象聚合度Cs[M][S]Xn1=k'+Cm+[M]溶剂影响向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响Rp、Xn等常用溶剂甲醇，苯，DMF卤代烃、CS2、液态SO2、CO2液氨、THF、二氧六环水的影响可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合少量水可使反应终止，要防湿][][CMnnX水具有除去聚合热的作用阻聚剂氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇碱性物质，苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2聚合温度取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃引发反应活化能很小，低温聚合一般为－70～－100℃实施方法本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合本体、溶液6.简要解释下列名词，并指出它们之间的异同点（1）①本体聚合；②气相聚合；③固相聚合；④熔融缩聚（2）①悬浮聚合；②乳液聚合；③界面缩聚（3）①溶液聚合；②淤浆聚合；③均相聚合；④沉淀聚合答：(1)①不加任何其他介质（如溶剂、稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合。②只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下聚合，称为气相聚合。例如丙烯以Ti系载体催化剂于90℃、3.1~3.3MPa压力下的聚合。这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。③固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应，称固相聚合。前者是“真正”的固相聚合，实质上是固体单体在不添加其他介质的本体聚合。④聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10~20℃，整个聚合体系始终处于熔融状态，称熔融聚合；由于它常是固体的官能单体的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何稀释介质，所以实质上它也是本体聚合。（2）①借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合。②借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5µm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同。③两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应称界面缩聚。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快；两单体的配比和纯度要求不甚严格；大都是不可逆反应（区别于平衡缩聚）；缩聚反应可在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它是非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。（3）①单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。②催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴。③单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。④生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。7.苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于80~85℃使苯乙烯预聚至转化率33~35%。然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。8．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。NO2NNNO2NO2NO2CH2CHXNO2HNNNO2CHCHX~~++9.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li（2）α-TiCl3/AlEt2Cl（3）萘-Na（4）（π-C4H5）NiCl(5)(π-C3H5)NiCl(6)TiCl4/AlR3答：引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%~40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。10.α-烯烃和二烯烃的配位聚合，在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，还需考虑哪些问题？答：一般地说，由IV-VI族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，主要用于α-烯烃的配位聚合；而由VIII族过度金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合；例如：CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合，但不能使乙烯或α-烯烃聚合；α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯聚合，则得反式1，4-聚合物；对α-烯烃有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。10.使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。答：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法11.RLi引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？答：RLi引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是R-进攻单体的α-C，并形成增长C-离子，链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；RLi引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是丁二烯首先与反离子Li+配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配位聚合范畴。12.将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物。答：PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。PVC进行热解反应时首先脱HCI，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。进一步热解脱氢后生成碳纤维。13.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，