分子动力学原理

分子尺度的模拟计算•以分子运动为主要模拟对象•一般情况下不考虑电子转移效应，因而不能准确模拟化学成键•采用经验性的分子间作用函数模拟微粒之间的作用分子动力学模拟•B.J.Alder和T.E.Wainwright在1957年利用分子动力学模拟发现“刚性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶相的转变”分子动力学的基本原理•体系的状态可由其所包含原子的位置r、动量P或速度v来标志•设体系总能量为H，则体系的运动方程为：PHtrrHtP分子动力学计算就是求解体系运动方程，得到体系在空间变化轨迹的过程分子动力学的基本原理•在实际应用中，上面的哈密顿方程转化为牛顿方程进行计算，并使用位置r和速度v作为描述体系的参量•分子动力学依靠牛顿力学来模拟分子体系运动，在由体系不同状态构成的系统中抽取样本，从而计算体系的热力学量和其他宏观性质分子动力学中的势函数•分子动力学中势能面是用解析经验势函数来描述的•体系的势函数可以分解成多种势函数的共同作用totalsbtorvdwelecEEEEEEEs，键伸缩：成键原子间相互作用Eb，键弯曲：成键角度的影响Etor，键扭曲：化学键旋转时的能量变化Evdw，非键作用：分子间作用力，通常用lennard-jones势描述Eelec，非键作用：静电相互作用，通常用库伦势描述力场（FORCEFIELD）•描述势能的方程及其参数构成的力场•势能函数和结构参数决定了力场的性能，即其计算结果的准确性和可靠性•参数的决定应在大量晶体学、热力学、光谱学等实验数据的基础上进行，有时也可以由量子化学计算的结构提供数据•常用力场：UFF(由单个原子性质得到，可计算周期表上所有元素的参数),，CVFF(多用于生化分子的计算)，COMPASS(适用于多种有机、无机材料及其复合结构)分子动力学的算法•确定初始位置•确定初始速度•扰动初始位置•计算第n步的力•计算第n+1步的位置•计算第n步的速度Verlet算法：分子动力学模拟的基本步骤读入模型和参数初始化能量优化升温长时间平衡模拟数据分析避免局部分子重叠根据所有分子当前坐标计算受力根据受力更新分子坐标收集用于计算宏观性质的有关信息分子动力学模拟的系综•正则系综（NVT）：系统原子数N，体积V和温度T保持不变，适用于多种模拟•微正则系综（NVE）：系统原子数N，体积V和能量E保持不变，与外界没有能量或物质交换，只有动能和势能之间的转换•等温等压系综（NPT）：系统原子数N，压强P和温度T保持不变，熔化过程的典型系综系综是指在一定宏观条件下，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统合集