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脲醛树脂的合成一.实验目的学习脲醛树脂合成的原理和方法,从而加深对缩聚反应的理解。二.实验原理脲醛树脂是甲醛和尿素在一定条件下经缩合反应而成,第一步加成,生成各种羟甲基脲的混合物。第二步是缩合反应,可以在亚氨基和羟甲基间脱水缩合。或者羟甲基与羟甲基间脱水缩合:此外,还有甲醛与亚氨基间的缩合均可生成低分子量的线性和低交联度的脲醛树脂:这样继续下去,得到线性缩聚物。其分子主链有以下的结构:中级应用化学实验2013.4.92上述中间产物中含有易溶于水的羟甲基,故可作胶黏剂使用,当进一步加热,或者在固化剂作用下,羟甲基与氨基进一步缩合成复杂的网状体型结构。由于在最终产物中保留部分羟甲基,因而赋予胶层较好的粘结能力。也可以在羟甲基与羟甲基间缩合脱水。此外,甲醛与亚氨基间的缩合均可生成低分子量的线型和低交联度的脲醛树脂,这样继续下去,的线型缩聚物。脲醛树脂的结构尚未完全确定,可认为分子主链上有以下结构:上述中间产物含有易溶于水的羟甲基,故可做胶粘剂使用,当进一步加热,或者在固化剂作用下,羟甲基与氨基进一步缩合交联成复杂的网状体型结构。三.实验仪器和药品仪器:三颈烧瓶,回流冷凝管,电动搅拌器,温度计及其套管药品:甲醛(约37%),环六亚甲基四胺,浓氨水,尿素,1%氢氧化钠溶液,氯化铵四.主要反应试剂及产物的物理常数名称分子质量颜色晶型mpbpDnD溶解度H2O乙醇乙醚甲醛30无色气体-118-19.51.083ss∞环六亚甲基四胺140.19Colrhb285-295subl1.3318112312abssl中级应用化学实验2013.4.93浓氨水35.05刺激气体-77s尿素60.06Colpr135d1.32301.484100172020sl氢氧化钠40.01Whdelq32215572.1302540034710014abs氯化铵53.5Whcb520Subl3391.52729.7075.8100sli五.实验步骤在250mL的三颈烧瓶中,分别装上电动搅拌器,水冷凝管和温度计,并把三颈烧瓶置于水浴中。检查装置后,于三颈烧瓶内加入35mL甲醛溶液(约37%),开动搅拌器,用环六亚甲基四胺(约1.2g)或浓氨水(约1.8mL)调至pH=7.5-8,慢慢加入全部尿素的95%(约11.4g)。全部尿素溶解后(稍热至20-25℃),缓缓升温至60℃,保温15min,然后升温至97-98℃,加入余下尿素的5%(约0.6g),保温反应50min,在此期间,pH为6-5.5。在保温40min时开始检查是否达到终点,到终点后,移开火源,适当在水浴中加入少量冷水,降温至50℃以下,取出5mL粘胶液留作粘结作用后,其余的产物用1%氢氧化钠溶液调至pH为7-8,出料密封于玻璃瓶中。于5mL的脲醛树脂中加入适量的氯化铵固化剂,充分搅匀后均匀涂在表面干净的两块平整的小木板条上,然后让其吻合,并于上面加压,过夜,便可粘结牢固。六.注意事项1.混合物的pH值不应超过8-9,防止甲醛发生Cannizzaro反应。2.制备脲醛树脂时,尿素与甲醛的摩尔以1:1.6-2为宜,可一次加入,但以二次加入为好,可以使甲醛有充分的机会与尿素反应,大大减少树脂中的游离甲醛。3.为了保持一定的温度要慢慢加入尿素,因溶解吸收热可使温度降低5-10℃。4.在二次保温期间,如发现粘度骤增。出现冻胶就立即采用补救措施,出现这种现象的原因,⑴酸度太重,降低pH=4.0以下。⑵升温太快温度达到100℃。补救办法:(1)使反应降温。(2)加入适量的甲醛水溶液,稀释树脂,从中级应用化学实验2013.4.94内部降温。(3)用NaOH把pH调到7。酌情确定出料或继续加热反应。5.树脂是否制成,可用如下办法检验:⑴用棒蘸点树脂,最后两滴迟迟不落,末尾略带丝状,并缩回棒上,则表示已经成胶。⑵1份样品加2份水,出现浑浊。⑶取少量树脂放在两手指上不断相挨相离,在室温时,约1min内觉得有一定粘度,则表示已经成胶。6、常用固化剂有氯化铵、硝酸铵等,以氯化铵和硫酸铵为好。固化速度取决于固化剂的性质、用量和固化温度。若用量过多,胶质变脆;过少,则固化时间太长。故于室温下,一般树脂与固化剂的质量比以100:0.5-1.2为宜。加入固化剂后,应充分调匀。七.实验数据及现象记录m(尿素1)=11.0338gm(尿素2)=0.6048g实验现象:1.加入全部尿素(93℃)保温反应30min左右测得pH为7左右,45min以后pH降到5-6。2.反应55min时,用玻璃棒蘸取树脂,稍冷后有黏度。反应过程中没有出现冻胶现象。3.降温至80℃时,发现黏度突然增高,迅速加入适量NaOH溶液调节pH至7~8后恢复原来状态。继续降温出料。4.取出的5ml样品加少量固化剂后涂抹于硬纸板上,不久硬纸板便被紧紧黏住,难以分开。剩余样品由于固化剂的作用渐渐凝固。八.实验讨论本实验中温度和pH的控制对反应的影响很大1.温度:反应过程中升温过快,会使反应过于迅速,易产生冻胶现象。温度过低则缩聚反应缓慢,树脂聚合度低、黏度亦低、树脂固化过慢、降低胶层机械强度等。2.pH:反应开始时应调节pH为7.5-8,不能太高,否则会使甲醛发生歧化反应,生成甲醇和甲酸。也不能太低,pH太低会使反应过快产生冻胶现象。3.反应到最后pH越来越低,酸性条件下,脲醛树脂会进一步缩聚,最终形成网状体型结构的固化物,所以降温过程中应该及时调节pH,防止冻胶产中级应用化学实验2013.4.95生。九.思考题1.反应开始时为什么要控制混合物的pH值为7.5~8?答:如果pH过低,会导致后期网状结构反应过快,出现冻胶现象,如果pH超过8~9则甲醛易发生歧化反应生成甲酸和甲醇。2.为什么要慢慢加入尿素为了保持一定的温度,要慢慢加入尿素,否则一次加入尿素,由于溶解吸收热可使温度降低5-10℃。需要迅速加热使其重新达到20-25℃,这样得到的树脂浆状物有些浑浊,而且黏度增高。3.试说明NH4C1能使脲醛树脂固化的原因。固化剂是一种能将单体或低聚物转变成高聚物或网状交联聚合物的物质。固化是缩聚反应的继续,是树脂获得胶合强度的关键过程。脉醛树脂在固化过程当中,体系的pH值越低,分子量增长越迅速,固化速度越快,即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。氯化铵固化机理可用反应式表示为对于其它强酸性按盐甲醛反应具有类似的反应表达式。由式中可见氯化铵主要通过与甲醛反应产生盐酸,从而促进了脲醛树脂的固化。[1]4.使用固化剂时应注意什么?固化速度取决于固化剂的性质、用量和固化温度。若用量过多,胶质变脆;过少,则固化时间太长。故于室温下,一般树脂与固化剂的质量比以100:0.5-1.2为宜。加入固化剂后,应充分调匀。5.脲醛树脂粘合剂有很多优点,也有缺点,即耐水性差,胶层脆性大,易老化,使用过程中会降解或水解产生对人体有害的甲醛气体,应如何改进?耐水性改进:脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力。由于脲醛树脂分子中含有亲水性的羟甲基(-CH2OH)、羰基、氨基(-NH2)和亚氨基(-NH-)等基团,所以耐水性差。其制品在反复干湿的条件下尤其是在高温高湿条件下,胶合性能迅速下降,使用寿命显著缩短,限制了制中级应用化学实验2013.4.96品的使用范围。脲醛树脂胶的耐水性的改进方法主要是通过共混、共聚或加入一些其它增量剂的方法来实现的。通过共混的方法改性脲醛树脂胶的有:聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等;共聚的方法进行改性的主要有:苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法改性脲醛树脂,效果将更好。国外研究资料证明苯环的耐水解能力比亚甲基二脲的高200倍。因此,树脂中引入环状衍生物对提高其耐水性、抗老化性和稳定性都十分有益。此外,在脲醛树脂分子中引入三聚氰胺,由于形成了三维网状结构,可以封闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸,在一定程度上降低了树脂的水解速度,从而提高了产品的耐水性。降低毒性:脲醛树脂产品质量中最主要缺陷是在生产过程中会释放出甲醛并且制品在使用过程中也可能不断释放出甲醛。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂胶中存在的游离甲醛;其次是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键,在热压和使用过程中分解释放出甲醛。因此,降低游离甲醛主要从以下两方面进行:其一,通过对各种合成条件的严格控制,在保证树脂性能的前提下,尽可能的降低甲醛含量;其二,通过分析树脂的分子结构和反应机理,加入改性剂来提高树脂性能。耐老化性:脲醛树脂的老化性指固化后的胶层逐渐产生老化龟裂,开胶脱落的现象。影响脲醛树脂耐老化性能的因素是多方面的,其中主要原因是固化后的脲醛树脂中仍含有部分游离羟甲基,羟甲基具有亲水性并进一步分解释放出甲醛,引起胶层收缩,在空气作用下,亚甲基键断裂导致胶层开胶。为改善脲醛树脂胶层的耐老化性能,可以向脲醛树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等,用以改善脲醛树脂层的脆性;在脲醛树脂的合成过程中,加入乙醇、丁醇及糖醇,将羟甲基醚化,或者是将苯酚、三聚氰胺等与尿素共缩聚,均可提高其抗老化能力。在调胶时,向脲醛树脂中加入适当比例的增量剂如面粉、木粉、豆粉、膨润土等,可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中,从而导致开胶脱落的现象。另外,采用氧化镁、草木灰作为中级应用化学实验2013.4.97除酸剂,降低胶层中酸的浓度,既可改善耐老化性能,又可提高耐水性。[2][3]参考文献:[1]刘宇,高振华,顾继友.低甲醛释放腮醛树脂的固化剂体系及其固化特性.中国胶粘剂.2005年10月第15卷第10期;[2]胡韬,脲醛树脂胶黏剂的改性研究.2013.4.9;[3]吴蓁,孙揭阳,郭青.新型脲醛树脂胶黏剂的改性.化工进展.2006年第25卷第2期;
本文标题:脲醛树脂的合成
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