第7章制药废水处理技术

第7章制药废水处理技术7.1制药行业生产废水特性制药工业按生产工艺过程可分为生物制药和化学制药两大类，生物制药又可按生物工程学科范围分为以下四类:①发酵工程制药;②细胞工程制药;③酶工程制药;④基因工程制药。其中发酵工程制药发展历史最为悠久、技术最为成熟、应用最为广泛，它是通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，此类药物包括抗生素、维生素、氮基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质以及其他生理活动物质。化学制药是采用化学方法使有机物或无机物通过化学反应生成的合成物，而生物制药在发酵、提炼等过程有时也采用多级化学反应。近年来，生物与化学相结合生产药物的技术取得突飞猛进的发展，这就是将生物合成的中间产品用化学或生化的手段进行分子结构改造而制成各种药效更好的衍生物，一般称作半合成药物。另外，还有一类采用物理或化学的方法从动、植物中提取或直接形成药物的制药生产方式，即国内生产厂家众多的中成药，国外也称作天然药物，此类药物近年发展较快，也是我国制药行业优先发展的重点。在众多的制药产品中，抗生素无论从其作用和影响，还是产品种类、产量以及生产工艺特点等各方面来看，都具有代表意义。抗生素(antibiotics)是微生物、植物或动物在其生命过程中产生(或利用化学、生物或生化方法)的化合物，具有在低浓度下选择性抑制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力的作用，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植物病害的重要化疗药物。抗生素种类繁多，生产方式多样，上述制药生产方式都可以生产不同的抗生素，其中以生物发酵形式为最多。同时，在众多发酵工程制药产品中，抗生素也是目前国内外研究和生产最多的之一。制药行业生产废水在工业废水总量中占相当大的比重，而且污染物排放总量也占相当大的比重。7.1.1发酵类生物制药废水的特点发酵类生物制药的过程是通过微生物生命活动，产生可以作为药物或药物中间体的物质，再通过各种分离方法将它们分离出来的过程，此类物质包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶抑制剂、激素、免疫调节物质等。此类物质的生产过程排放的废水可以分为四类：①主生产过程排水，此类排水是最重要的一类废水，包括废滤液(从菌体中提取药物)、废母液(从滤液中提取药物)、其他母液、溶剂回收残液等，如图7-1所示。该废水浓度高、酸碱性和温度变有化大、药物残留，是此类废水最显著的特点，虽然水量未必很大，但是其中污染物含量高，对全部废水中的COD贡献比例大，处理难度大。②辅助过程排水，包括工艺冷却水(如发酵罐、消毒设备冷却水)、动力设备冷却水(如空气压缩机冷却水、制冷机冷却水)、循环冷却水系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸馏(加热)设备冷凝水等，此类废水污染物浓度低，但是水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水的目标。需要注意的是，一些水环真空设备排水含有溶剂，COD浓度很高。③冲洗水，包括容器设备冲洗水(如发酵罐冲洗水等)、过滤设备冲洗水、树脂柱(罐)冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水(如板框过滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水)污染物浓度也很高，主要是悬浮物，如果控制不当，也会成为重要污染源;树脂柱(罐)冲洗水水量也比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。④生活污水，与企业的人数、生活习惯、管理状况相关，但不是主要废水。-------从菌体中提取药物图7-1发酵类生物制药工艺流程及水污染物排放点通过以上分析可知，发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，COD贡献量最大的是直接工艺排水，冲洗水也是不容忽视的重要废水污染源，其特点可以归纳为以下几点。第一，排水点多，高、低浓度废水单独排放，有利于清污分流。第二，高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大的收集和调节装置。从滤液中提取药物第三，污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的COD一般在10000mg/L以上。表7-1列出几种发酵类制药废水的水质情况。废水种类主要水质指标/(mg/L)CODBOD5TN悬浮物SO42-青霉素废水约27800约14900约3398约3469约7000维生素C废水30000D-核糖废水92000390002028赖氨酸废水256001l1800维生素B12废水68500～11400044200～735002500～2900第四,碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程特定要求,一般控制生产发酵的C/N为4:1左右,这样废发酵液的BOD5/N一般在1～4之间,与度水处理微生物的营养要求[好氧20:1,厌氧(40～60):1]相差甚远,严重影响微生物的生长与代谢,不利于提高废水生物处理的负荷和效率。第五,含氮量高,主要以有机氮和氨氮的形式存在,发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想,并且一定程度上影响COD的去除。第五，含氮量高，主要以有机氮和氨态氮的形式存在，发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想，并且一定程度上影响COD的去除。第六，硫酸盐浓度高。由于硫酸钱是发酵的氮源之一，硫酸是提炼和精制过程中重要的pH值调节剂，大量使用的硫酸按和硫酸，造成很多发酵制药废水中硫酸盐浓度高，给废水厌氧处理带来困难。第七,废水中含有微生物难以降解甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或提取过程中投加的有机或无机盐类,如破乳剂PPB(十二烷基溴化吡啶)、消泡剂(聚氧乙烯丙乙烯甘油醛等)、黄血盐(K4[Fe(CN)6·3H20])、草酸盐、残余溶媒(甲醛、甲酚、乙酸丁酯等有机溶剂)和残余抗生素及其降解物等,这些物质达到一定浓度会对徴生物产生抑制作用。资料表明,废水中青霉素、链霉素、四环素、氯霉素浓度低于100µg/L时,不会影响好氧生物处理,而且可被生物降解,但当它们的浓度大于1omg/L时会抑制好氧522015000污泥活性,降低处理效果。而卡拉皮辛等认为青霉素、链霉素5oomg/L不抑制好氧活性汚泥的呼吸。园田等认为青霉素、链霉素、卡那霉素浓度低于5000mg/L时,对厌氧发酵没有影响。张希衡等的研究表明草酸浓度低于5000mg/L时,厌氧消化基本未受抑制,超过12500mg/L时消化过程完全被抑制,甲醛对厌氧消化的毒物临界浓度为400mg/L(连续法)等.许多研究者做过各种抑制物容许浓度的试验,结果颇有参差,这与所用微生物的驯化情况和具体试验条件有关。第八，发酵生物制药废水一般色度较高。7.1.2化学制药废水的特点化学制药是利用有机或无机原料通过化学反应制各药品或中间体的过程,包括纯化学合成制药和半合成制药(利用生物制药方法生产的中间体作为原料之一来生产药品)。由于合成制药的化学反应过程千差万别,有简有繁,因此排水点不好统一概括,但是也可以笼统地分为四类:①母液类,包括各种结晶母液、转相母液、吸附残液等;②冲洗废水,包括过滤机械、反应容器、催化剂裁体、树脂、吸附剂等设备及材料的洗涤水;③回收残液,包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等;④辅助过程排水及生活污水。与发酵生物制药比,化学制药废水的产生量要小,并且污染物明确、种类也相对较少,但是,化学制药废水也有其自身的特点:①浓度高,废水中残余的反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高,COD浓度値可高达几十万毫克每升②含盐量高,无机盐往往是合成反应的副产物,残留到母液中；③pH值变化大,导致酸水或碱水排放,中和反应的酸碱耗量大；④废水中成分单一,营养源不足,培养微生物困难；⑤一些原料或产物具有生物毒性,或难生物降解,如酚类化合物、苯J按类化合物、重金属、苯系物、卤代烃溶剂等。7.1,3其他制药废水的特点7.1.3.1植物提取类制药废水图7-2给出典型植物提取制药工艺流程。植物提取制药是指从植物中提取具有药效物质,这些物质可以是明确的单一物质,如奎宁、麻黄素等,也可以是植物中一部分成分,甚至可以是全部成分。植物提取类制药废水污染因品种不同差异很大,图7-2属于中等污染的工艺过程,废水主要有溶剂回收废水、饮片洗涤水和素煮浓缩过程的素气冷凝水,污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有机溶剂、产品等,COD浓度从数百毫克每升王数千毫克每升不等,部分植物提取制药过程与从菌体中提取产品的发酵类生物制药过程近似,此类过程的污水排放情况也与发酵类生物制药类似。7.1.3.2生物制品废水生物制品一般是从动物内脏、组织或血液中培养或提取的,其生产废水中往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑,废水中脂肪、蛋白含量较高,有的还含有氮环类及噁唑环类有机物质,根据不同药物和工艺,含有不同作为增养基或提取药剂的残余有机物。一般这种废水可生化性尚可。7.1.3,3制剂生产废水各类药物成为最终产品即为制剂生产过程,这类制药废水主要是原料和生产器具洗深水以及设备、地面冲洗水,污染程度不高,但由于这类生产企业的废水排放标准相对严格,一般所污染物较少,也需进行适当的处理。7.2制药废水处理技术概況制药工业的特点是产品种类多、生产工序复杂、生产规模差别很大,因此,据前所述,广义上的制药废水种类繁多,而对于制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性的、污染最严重的发酵、合成以及提取等生产过程产生的高浓度甚至难降解有机废水为主要对象,下面就其研究和应用的发展历程进行简要介绍。随着制药工业的迅速发展,尤其20世纪中叶以后抗生素制药工业的迅速发展,制药废水污染问题受到了欧洲、美国以及日本等发达国家的重视,制药废水的处理技术研究和应用十分活跃,出现了众多处理方法。但是,从20纪80年代以后,发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产,大宗常规原料药逐步转移到中国、印度等发展中国家生产,随着生产的转移,发达国家的制药废水处理技术研究和应用逐渐趋于平静。7.2.l制药废水生物处理技术长期的实践经验表明,采用生物处理技术消除有机污染物是最为经济的方式,因此针对制药废水中主要污染物为有机物的特点,各类生物处理技术和工艺成为研发和推广应用的重点,大体上可划分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧-好氧组合工艺。7.2.1.1好氧工艺研究及的应用国外的制药废水处理技术往往是从市政废水处理工艺移植过来的。早在20世纪40～50年代,好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理,如美国的普强药厂在1945年就开始进行废水生化处理研究,1948年建成废水处理车间。礼莱、李得尔、费歇尔等药厂采用生物滤池处理抗生素废水,惠斯药厂采用完全混合加速曝气法处理该厂高浓度青霉素废水。50年代末至60年代初,用好氧生物氧化法处理制药废水在美国、日本等国家得到迅速推广,基本都采用混合稀释、大量曝气充氧的活性污泥工艺模式,取得了比较好的处理效果,这期间好氧生物处理裝置在不断改进,尤其是活性污泥法在曝气方式上有了重大改进,使过去供氧不足的问题得到解决,但也伴随着大量的能耗,同时也不断受到普通活性污泥工艺自身缺陷的困扰,如污泥膨胀、操作不简便等。60年代中期至70年代中期,生化处理技术不断取得进展,出现了如纯氧曝气、塔式生物滤池、接触氧化、生物转盘、深井曝气等专门用于工业废水处理的新工艺,并在制药度水处理中得到大量应用,这些工艺在降低能耗、简化操作方面取得一定进展,但也存在投资较大、传质效果受限和不适宜较大规模应用等间题。进入80年代以后,序批式间歇曝气活性污泥法(SBR)及其各种变形工艺,如循环曝气活性污泥工艺(CASS)、间歇循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)等工艺出现,这类工艺较好地克服了普通活性污泥法的缺陷,也解决前述工艺存在的问题,并且通过采用计算机自控技术有效地提高了工艺运行的精确性,降低了操作管理的复杂性和劳动强度,逐渐成为主流好氧处理技术。我国的制药废水处理技术研究和应用始于20世纪70年代,首先采用的是以活性污泥法为代表的好氧工艺,并在少数工程中应用。2o世纪80年代,好氧工艺是我国制药废水处理工程中的主导方法,主要工艺有活性汚泥法、接触氧化法、生物转盘法、深并曝气、氧化沟等。1982年在东北制药总厂建成的80m3的试验用深井曝气系统,经一年多的试验,取得了很好的处理效果。它的成功对制药行业的废水处理影