发烟硫酸生产工艺及市场分析3

1发烟硫酸生产工艺及市场分析1产品概述发烟硫酸，即三氧化硫的硫酸溶液，化学式：H2SO4·xSO3。无色至浅棕色粘稠发烟液体，其密度、熔点、沸点因SO3含量不同而异。当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸汽形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸。发烟硫酸中的物质成分复杂，除了硫酸和三氧化硫外，还有焦硫酸（H2S2O7）、二聚硫酸（H4S2O8）、三聚硫酸（H6S3O12）及H4S3O15、H2S3O10、（H2SO4）4～20等各种各样的硫酸聚合物。1.1物化性质（从《化工百科全书》硫酸中摘录）第一部分：化学品名称化学品中文名称：发烟硫酸化学品英文名称：sulphuricacidfuming；Oleum技术说明书编码：934CASNo.：8014-95-7[RTECS号]：WS5605000[UN编号]：1831[危险货物编号]：81006[IMDG规则页码]：8231第二部分：成分/组成信息有害物成分：发烟硫酸CASNo.8014-95-7第三部分：危险性概述危险性类别：第8类腐蚀品第1项酸性腐蚀品（《常用危险化学品的分类及标志》(GB13690-92)）侵入途径：经呼吸道吸入，经食道食入，或身体接触。健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿2而死亡。口服后引起消化道的灼伤以致溃疡形成；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等。皮肤灼伤轻者出现红斑，重者形成溃疡，愈后瘢痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影响：牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。燃爆危险：本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。尽快就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。尽快就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。尽快就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。尽快就医。第五部分：消防措施危险特性：遇水大量放热,可发生沸溅。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。遇电石、高氯酸盐、雷酸盐、硝酸盐、苦味酸盐、金属粉末等猛烈反应，发生爆炸或燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。有强烈的腐蚀性和吸水性。属于乙类火灾源物质。有害燃烧产物：三氧化硫。灭火方法：消防人员必须穿全身耐酸碱消防服。灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。避免水流冲击物品，以免遇水会放出大量热量发生喷溅而灼伤皮肤。第六部分：泄漏应急处理应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。小量泄漏：将地面3洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。在专家指导下清除。第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与碱类、活性金属粉末、还原剂接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。库温不超过25℃，相对湿度不超过75％。保持容器密封。应与易（可）燃物、碱类、活性金属粉末、还原剂等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。第八部分：接触控制/个体防护职业接触限值：中国MAC(mg/m3)：2前苏联MAC(mg/m3)：未制定标准TLVTN：ACGIH1mg/m3监测方法：氯化钡比色法工程控制：密闭操作，注意通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。第九部分：理化特性4主要成分：H2SO4·xSO3纯品外观与性状：无色或棕色油状稠厚的发烟液体，有强刺刺激性气味。熔点(℃)：16.8沸点(℃)：44.8相对密度(水=1)：1.99相对蒸气密度(空气=1)：2.7饱和蒸气压(kPa)：20℃时,65%发烟硫酸饱和蒸气压为93.7kPa。溶解性：与水混溶。发烟硫酸凝固点与浓度的关系游离WSO3,%折合H2SO4含量，%沸点，℃凝固点，℃饱和蒸气压（Pa）SO3H2SO4H2O20104.51462.51011911280.00825105.613313.710129133.33—30106.812021.81013118.66—35107.911028.71013251.867—40109.09935.0101340——50111.38031.71100060113.5687.612000065114.650-0.35130000发烟硫酸中H2SO4百分比含量=（游离SO3含量/4.444+100）÷100%第十部分：稳定性和反应活性稳定性：为强酸，具有强氧化性。禁配物：碱类、易燃或可燃物、活性金属粉末、水、强还原剂。避免接触的条件：第十一部分：毒理学资料5急性毒性：大鼠经口LD50：80mg/kg。第十二部分：生态学资料生态毒理毒性：生物降解性：非生物降解性：生物富集或生物积累性：其它有害作用：该物质对环境有危害，应特别注意对水体和土壤的污染。第十三部分：废弃处置废弃物性质：废弃处置方法：缓慢加入纯碱－硝石灰溶液中，并不断搅拌，反应停止后，用大量水冲入废水系统。废弃注意事项：第十四部分：运输信息危险货物编号：81006UN编号：1831包装及运输标志：腐蚀包装类别：O51包装及储运：1、应装于专用的槽车(船)内运输，并定期清洗；2、也可装入瓷坛(或其他耐酸包装容器内)运输、酸坛置于木箱内、坛周围衬草、刨花或细炉渣等物，坛盖用耐酸材料密封；3、包装容器上应贴有腐蚀性物品标志；4、装运硫酸的容器，应按硫酸浓度与温度选用适当的材质。储运设备材质：碳钢、高镍铬不锈钢（Hastelloy、Alloy20）、含钼不锈钢、钛、橡胶、陶瓷，内衬：聚四氟乙烯（PTFE）、聚异丁烯（PIB）。6储罐（200M3以下），执行GB150、ASME标准；储罐（200M3以上），执行GB50341（-490～6000Pa）、API650（≤18000Pa）、API620（18000～100000Pa）。运输注意事项：铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与易燃物或可燃物、碱类、活性金属粉末、还原剂、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。第十五部分：法规信息法规信息化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992]677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志(GB13690-92)将该物质划为第8.1类酸性腐蚀品。发烟硫酸执行产品质量国家标准(GB/T534-2002)项目指标优等品一等品合格品游离三氧化硫（SO3），%≥20或2520或2520或25灰分的质量分数，%≤0.020.030.10Fe的质量分数，%≤0.0050.0100.030As的质量分数，%≤0.00010.0001—Pb的质量分数，%≤0.005——1.2用途主要用作磺化剂，广泛用于油脂精炼、石油精炼、塑料、染料、7炸药、硝化纤维和药物等；与硝酸配合使用，可作硝化脱水剂。下游产品主要有：硫酸阿托品、糜蛋白酶、羊毛脂、2,2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷、1,8-二硝基蒽醌、酸性蓝93、2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸、2,6-二甲基-3-溴吡啶、硬脂酸酯乙烯基、5-羟基异喹啉、5-异喹啉磺酸、吡啶-3-磺酰氯盐酸盐、S.L.I.(汽车)电池、2-蒽醌磺酸、喹碘方、3-吡啶磺酸、糜胰蛋白酶、2,4-二甲基-5-氨基吡啶、2,5-二氯-3,4-二硝基噻吩、7-氨基-1,3,5-萘三磺酸、2-萘酚-6,8-二磺酸、4-氯苯磺酸、2,6-二硝基苯胺、3,5-二羟基苯甲酸、黄胺酸、香豆酸、2-氨基-3-溴-5-硝基吡啶、5-硝基-2-羟基吡啶-3-羧酸、媒介黑9、化妆白油、3-碘苯甲酸、苯胺-2,4-二磺酸、细孔块状硅胶、8-羟基喹啉-5-磺酸、4-偶氮-3,4-二氢-7-硝基-3-氧代-1-萘磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸单钠盐1.3典型的生产工艺流程1.3.1低浓度发烟硫酸生产工艺吸收法：低浓度发烟硫酸主要有20%、25%、30%等规格，20%（或25%）发烟硫酸可在接触法的硫酸厂中生产，就是在98.3%硫酸吸收塔前设置发烟硫酸吸收塔，以20%（或25%）发烟硫酸吸收转化后含三氧化硫7%～10%的气体，同时向循环酸中补加98.3%硫酸，使其浓度保持不变。溶液法：用浓硫酸与液体SO3互溶，可以生产低浓度的发烟硫酸。1.3.2液体三氧化硫生产工艺液体三氧化硫是一种无色的油状液体，有强烈刺激性气味，熔点16.8℃，沸点44.8℃。有强氧化性剂，主要用于有机化合物的磺化、硫酸盐化，制取发烟硫酸，表面活性剂和离子交换树脂中作反应剂，也可用于磺胺的合成、染料中间体的生产和石油润滑馏分的精制等。包装：100、200、400、1000千克钢瓶或槽车。液体三氧化硫生产工艺：通常在接触法硫酸工厂中与低浓度的发烟硫酸一起生产。具体流程主要为：110℃的烟气先经过蒸发（温度1846～150℃），在经冷凝（温度40℃），制得液体三氧化硫（GB/T23855-2009）。石家庄炼化分公司液体三氧化硫生产工艺混合烟气中各组分液化温度：SO344.8℃，N2－196℃，O2－183℃，Ar－186℃，SO2－10℃。液体三氧化硫的蒸汽压力液体三氧化硫市场分析：几乎所有生产发烟硫酸的企业/装置都配备生产液体三氧化硫，其中大多数液体三氧化硫产品都用于本企业生产高浓度的发烟硫酸。市场上的商品液体三氧化硫主要供应商为：天津渤化集团、上海华谊集团硫化工公司、大连化工集团、石家庄炼9化分公司、南通大伦化工有限公司、扬州新业化工有限公司、焦作广兴化工有限责任公司、吉化公司染料厂、云天化富瑞公司等，市场容量约为15万t。通常液体三氧化硫市场价格约为98.3%浓硫酸市场价格的2倍。1.3.3高浓度发烟硫酸生产工艺天津渤大硫酸工业有限公司65%发烟硫酸工艺流程见图1。淄博建龙化工有限公司65%发烟硫酸工艺流程图见图2。2发烟硫酸市场分析2.1产能产量截至2013年1月底，我国共有发烟硫酸生产企业50余家，年产10能达到120万t，主要集中于华东地区。2012年我国发烟硫酸产量和消费量约为80万t，产品以105%为主。2.2进出口统计数据硫酸海关商品编码：28070000；发烟硫酸海关商品编码：2807000090由于发烟硫酸列在海关进出口数据“硫酸发烟硫酸”中，没有单列，通过对中国硫酸工业协会《2012年硫酸生产综述》等资料，估计发烟硫酸进出口量在5000～10000t/a，出口在500～1000t/a。2.3价格发烟硫酸的价格规