新型促进剂二羟丙基对甲苯胺的合成及应用

第期化学世界新型促进剂二翔丙基对甲笨胺的合成及应用陈树业珊瑚化工厂箱衫全子聚合物聚合用的促进剂是有机化学工业中广泛研究的一种催化剂。凡能使氧化剂在氧化还原反应中迅速分解为游离基而产生聚合反应活化中心作用的物质都称为促进剂。如硫腮、有机络化物、有机钻盐、有机胺类等。有代表性的是胺类作为促进剂和有机过氧化物作为引发剂一起使用。脂肪族胺类如乙二肤、二甲氨基丙烷、三乙烯四胺等因促进效果差,已不大应用。而促进效果比较好的带有推电子基团苯环的芳香族胺类,如、一二甲基苯胺、,一二甲基对甲苯胺,,一价轻乙基对甲苯肢等叔胺类。促进剂能使氧化剂如过氧化苯甲酞迅速分解,缩短其半衰期,提高聚合速度,如表川所示。表半衰期表胺促进剂引发体系半衰期约,一‘一,一,℃作为理想的促进剂必须具备如下几个条件闭在树脂和溶剂中能很好地溶解无毒性无强烈臭味聚合物固化后勿着色固化能力大合成工艺简便成本低廉等。由于胺类具有特殊的臭味、聚合后有色,与空气接触的界面硬化慢,因此不受欢迎,而,一二羚丙基对甲苯胺是目前比较理想的新型促进剂。反应机理环氧丙烷具有不稳定的环状结构,化学性质活泼,容易发生反应。对甲苯胺中氮原子上的未共用电子对与苯环上的电子云形成共辆体系,反应就发生在氮原子上。虽然环氧丙烷和对甲苯胺均不是极性分子,由于极性分子水的存在,有利于加成反应的顺利进行,所以水是催化剂。水与环氧丙烷能互溶,并使对甲苯胺呈碱性溶液,在碱性状态下,一一分子的右边又无位阻现象,因此,氧桥断裂的开环反应就发生在右边。合成方法将定量对甲苯、环氧丙烷及无离子水混合溶解,在室温下静置天反应,未反应的环氧丙烷蒸馏去除,浓缩液用冰水冷却结晶。经真空干燥便得白色结晶体。二、物理化学性质物理性质外观白色针状结晶。表物理常数一、合成工艺反应式经丙基对甲苯胺是由对甲苯胺和环氧丙烷反应而得理理论值值义献值值分分子量量熔熔点少少石石素素素素素素素素素素素素素素素素素素素素分分分析析析析析析析析析析析析析析析析析析析析尸尸,、、拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓拓、、夕夕。一《二一一一丝一仁少《一一一叔分子最是由质谱仪测定,因图的分子离子峰值为,因此分子量是。熔点测定用经典的一毛细管法。由美国仪器测得值高于文献值,元素分析值所得到的分子式为尹,与理论值对照,误差在土多以内,用核磁共振法鉴定结构。由核磁共振图根据。值尸司··化测算的数目和对应基团,可以得表年表核磁共振班班图侧定数据占值相对值对应基团。一中一一三三一一二——一—一共计从相对值算出分子中的数目为,和分子式相符。由于一冲一全分,所以上有二个经基上去了。以此证实所合成的未知物是,一二羚丙基幻对甲苯胺。氮原子上实现经基的双取代,就是所合成的白色针状结晶,即纯度高质量好的理论依据。引发机理年德国斯契耐伯发现在甲基丙烯酸甲醋单体中加入有机过权化物,同时加入叔胺类物质,立刻发生氧化还原反应,几分钟后即固化。氧化一还原引发体系的活化能低在,常温下就能产生活化中心,和生成活化中心的过程如下严一一仁〕一冷一一占一一·一己一一一了、一八卜咔一咬夕一一弓一厂、一皿己一一!∀#一CH一CHa勺‘HO一C.O一OC.0一。O+,卜rCll一{:“一t们-LO、、司一低-仁〕工分解HC一联cHloH卜oH一lCHZ一CH一CHs叮一N一CHZ一CH一CHs!OHOH!O一进一步引发单体¹10CH3一CH3一一N一CHZ一CH一CH3}CHZ一CH一CH3己H注:基团上的“·”表示活化中心或称游离基由于本促进剂在室温下是固体,完全没有胺类所特有的不愉快臭味,几乎不会变色,因此适于一般高聚物的聚合反应,所以它是很有发展前途的新型促进剂。三、应用1.自凝牙托水1936年Rohm&Hess公司发售有机玻璃的翌年,甲基丙烯酸甲醋和丙烯酸醋类被采用为义齿的牙基托材料,1942年旦泼(Deppe)和1949年德国库西赛(Kulzer)公司在市场上出售用来填补龋齿。长期以来,制作义齿牙基托工艺是采用热固方法,将一定比例的牙托粉和牙托水调合后热烧,操作工序繁复、工效低,不能满足人们的要求。简化操作过程是缩短操作时间的关键,即不经过加热在常温下很快固化。采用自凝牙托水的快速镶牙的推广,是口腔镶复工艺中一项新的重大革新。聆第8期化学世界201表奋自凝牙托水配方组组成成剂量(分)))甲甲基丙烯酸甲醋醋10000双双甲基丙烯酸双酚A酮酮666二二甲基对甲苯胺胺0.555UUUV犯7紫外线吸收荆荆0.444222,6二叔丁基对甲苯酚酚0.0222由于DMT的存在使自凝牙托水具有胺类不愉快臭味,使用时有刺激性,遇光分解成黄色,致使牙托泛黄。同时由于在合成时需用镍一铝合金催化剂,是以实验方祛小批制备,价格昂贵。而DHT无味、无臭,性能稳定,合成工艺简便,原料容易得到,成本低廉,毒性又小,为很有前途的促进剂。按表4的配方用DHT代DMT所配成的自凝牙托水,在自凝时间、挠度试验、宝翰隐定性、耐紫外线变色试验等方面都符合国际上沿用的美国牙科协会标准(A、D、A、S)中有关齿基托聚合物规格。2.花色玻璃花色有机玻璃是有机玻璃的一种换代新品种,它基本上由水晶层、颜色底板再配以不同颜色及形状的闪色电化铝丝,可无穷尽地组合成各种不词色彩和效果的花色有机玻璃。以前用溶剂法粘合或用油压机压制而成,工序繁复,生产效率低。现在用浇铸法生产,非常简便。按配方称量BPO和DMT,将MMA扩散溶解后倒入一定粘度的预聚料中,加五彩电化铝丝后,立即浇灌入以一定色片为底板已制好的模具中,排除空气,封好后平放,常温下几小时即发热固化,冷却出片。用DHT代DMT制片子色泽好,聚合时放热平稳,气泡等情况也易控制。花色有机玻璃是一种质轻而又坚韧的物质,它在常温下有良好的机械强度和热加工性能,可制成光彩夺目的各类装饰品及用具,花式别致,风行社会。8.隔层浇铸有机玻璃厚片,在聚合时加热时间很长,如20毫米厚的有机玻璃聚合温度28oC,需要48小时才固化。当MMA或以MMA为主要成分的单体混合物或部分聚合体中,加入引发剂BPO和促进剂DHT,在室温下快速固化得到聚合体,放热量少,体积收缩亦少,聚合体表面的硬化情况亦好,从缩短生产周期、节约能源来看都很有意义,对工业生产极为有利。如在定量MMA、双甲基丙烯酸乙二醇醋(EDM)和定量DHT中,再加入BPO在25oC下聚合,硬化时间30分钟。表面硬度生H(JISK一5651荷重100公斤),和普通的有机玻璃板没有什么两样,与空气接触的表面附近有极微着色,全体透明。在厚度20毫米的浇铸板300x300毫米两块乎行成3毫米间隙,其周围的三面用玻璃纸密封,在加入定量的DHT和BPO后,经减压脱泡然后注入两板间,于23℃下静置20小时,再在80oC加热6小时,所得板材厚度为43毫米,粘合部分无气泡,透明而无着色,端面经加工的板材与原来的板材几乎没有境界线。4.室温固化胶胶粘剂在日常生活中到处可见,发展最快的,是环氧树脂。根据胶粘剂的工艺特点把在20~30℃范围固化的胶粘剂称为室温固化胶。丙烯酸结构胶也是一种室温固化胶,它包括第一代丙烯酸结构胶、第二代丙烯酸结构胶(采用接枝共聚)和第三代丙烯酸结构胶(采用辐射聚合)。这里介绍的室温快速固化的第二代丙烯酸结构胶,由于冲击强度等方面性能优异,有代替环氧树脂的趋势,国外于1975年投入市场。杜邦公司阁采用在85克MMA、15克甲基丙始酸MAA和2克EDM的混合物中,溶解100克氯磺化聚乙烯(CI45多SOC12s4%),所得溶液取出50克-在搅拌情况下加入1.5克过氧化异丙苯(CHP)、0.5克DMA,在聚合体上产生接枝共聚,固化时间在20分钟之内,剪力为2550Psi。值得提到的,加入氧化剂和促进剂后必须立即使用,这在实用上很不方便。但可将聚合体、单体和氧化剂作为A液,而在同一组成中加促进剂代替氧化剂作为B液。A液和B液呈稳定状态。但A、B两液各涂在被粘物体上,对合后在短时间内就成为高粘合强度的密月胶。譬如,300克丁腊橡胶用700克MMA溶解后,取50克加1克BPO作为A液,另取50克加入0.5克DMT作为B液,各涂在试件表面,20小时后抗剪强度为210公斤/厘米2。如以DHT代DMT效果相同。第二代丙烯酸结构胶系无溶剂、非厌氧胶,在耐热、耐冲击、耐化学性等粘接性能上十分优异,对粘合面要求不高,不需特殊处理,能在室温下快速固化,适于油面和大面积胶粘,成本较低,是一种具有发展前景的双组分非混合型胶粘剂。参考文献[1]Godion,“PrineiPlesofPolymerization,,-MeGraw一Hill,NewYork,(1970).〔2〕形,二二尹‘树脂淹山荣一郎日刊工业(l,70)·[3〕US3,890,407(1975).