3.2非晶硅薄膜的制备方法

非晶硅薄膜制备方法物理气相沉积（physicalvapordeposition,PVD）化学气相沉积（chemicalvapordeposition,CVD）非晶硅薄膜制备方法化学气相沉积化学气相沉积就是在反应室中将含有硅的气体分解，然后分解出来的硅原子或含硅的基团沉积在衬底上。常用气体：硅烷SiH4，乙硅烷Si2H6n型掺杂材料：磷烷PH3p型掺杂材料：乙硼烷B2H6，三甲基硼烷B(CH3)3，或三氟化硼BF3稀释气体：氢气H2，或惰性气体He，Ar化学气相沉积常用化学气相沉积技术：等离子体辉光放电（glowdischarge）直流（DC）等离子体辉光放电射频（RF）等离子体辉光放电超高频（VHF）等离子体辉光放电微波等离子体辉光放电光诱导化学气相沉积法（photo-CVD)热丝催化化学气相沉积法（hotwireCVD）何为等离子体？普通气体温度升高时，气体粒子的热运动加剧，使粒子之间发生强烈碰撞，大量原子或分子中的电子被撞掉，当温度高达百万K到1亿K，所有气体原子全部电离．电离出的自由电子总的负电量与正离子总的正电量相等．这种高度电离的、宏观上呈中性的气体叫等离子体．在自然界里，炽热烁烁的火焰、光辉夺目的闪电、以及绚烂壮丽的极光等都是等离子体作用的结果。等离子体特点等离子体和普通气体性质不同，普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述．在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果，等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中，产生电场；电荷定向运动引起电流，产生磁场．电场和磁场要影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导；等离子体能被磁场约束作回旋运动等．等离子体的这些特性使它区别于普通气体被称为物质的第四态．辉光放电的基本原理辉光放电系统的I-V曲线图在真空系统中通入稀薄空气，两电极之间将产生放电电流，产生辉光放电现象。可实现辉光放电功能的是正常放电和异常辉光放电阶段。实际工艺中，选择异常放电阶段。辉光放电的基本原理辉光放电系统的辉光区示意图正离子柱区（阳极光柱区），在此区域，电子和正离子基本满足电中性条件，处于等离子状态。如果适当调整电极间距，可以使等离子体区域（正离子柱区）在电极占主要部分，故等离子体辉光放电化学气相沉积又称等离子体增强化学气相沉积（PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition）等离子体辉光放电制备非晶硅薄膜等离子体化学气相沉积系统的示意图直流等离子体化学气相沉积法直流辉光放电等离子体反应系统示意图在真空室内的两个平行板电极上加上直流电压，在一定的真空度下，被电场加速的电子与气体分子碰撞使气体分子离解。在此过程中有新的电子释放出来，当电场足够强时，电子与气体分子碰撞所产生的新电子以及从阴极，阳极和其他部位发射的二次电子数等同于所损失掉的电子，一个稳定的等离子体就形成了，其中的平均电子浓度和正离子浓度相等。由于在电子与气体分子碰撞和分解过程中有光子释放出来，故此过程称为等离子体辉光放电。直流等离子体化学气相沉积法维持一个稳定的等离子体需要维持电子和离子的产生率等于消失率。电子和离子的产生率取决于外加电场的强度，一定范围内，电场越强分子的离化程度越高；电子和离子的消失过程包括电子与离子的碰撞复合，阴极和阳极以及其他表面对电子和离子的吸收等。维持一个稳定的等离子体所加的直流电压要高于一个阈值电压。影响阈值电压的因素：电极间距d，气压p，温度t，气体种类（如氢气稀释度），pd（最重要！）等描述等离子体的几个重要物理参数等离子体的电子温度和离子温度由于电子质量比分子或离子的小得多，电子和离子不能达到热平衡，故在等离子体中电子和离子具有不同的温度。离子温度通常比环境温度高一些，电子温度更高。平均电子浓度虽然等离子体的平均电荷为零，但是在特定的时刻，特定的位置可能有局部电荷浓度的起伏。由于电子的速度比离子的速度大得多，电子的移动会引起电荷分布的振动。振荡的频率为等离子体频率。描述等离子体的几个重要物理参数等离子体电势悬浮电势是指当一个金属物体被悬浮在等离子体中，在金属表面所形成的电势。由于电子的扩散速度比正离子的扩散速度大得多，在金属物体被放入等离子体的瞬间，大量的电子会扩散到金属表面，从而使金属表面的电势低于等离子体的电势。等离子体和其中悬浮金属的电势差起到排斥和阻挡更多电子扩散到金属表面，同时吸引正离子到金属表面。稳定的等离子体电势和悬浮电势的差值是保证金属表面的电子电流和离子电流相等。对于用于非晶硅沉积的等离子体上述差值在几伏到几十伏。描述等离子体的几个重要物理参数等离子体中电极间电势分布示意图衬底接地，直流电源的负电极接到负极上阴极鞘层区（cathodesheath）的电势差是外加电压和等离子体电势之和；阳极鞘层区（anodesheath）的电势差等于等离子体电势；等离子体区（plasma）阳极鞘层区和阴极鞘层区电势差的不同，使得更多的正离子流向阴极，而相对多的电子流到阳极，在这种条件下净电流从正电极流向负电极。这种电极设计减少正离子对衬底表面的轰击，有利于提高材料质量。直流等离子体化学气相沉积法技术弱点：由于要保持电流的持续性，衬底必须保持良好的导电性。绝缘衬底很难用在直流等离子体辉光体系中。射频等离子体化学气相沉积法射频等离子体辉光放电用射频电源取代直流电源。国际上统一规定工业用射频等离子体辉光放电的射频频率为13.56MHz。射频等离子体化学气相沉积法射频辉光放电等离子体反应系统示意图早在1987年，瑞士的A.V.Shah教授的研究室首先使用此法制备非晶硅，随后将其用于太阳能电池。原理与射频相同，不同处在于激发源频率为超高频区（常用40-130MHz，广泛用60-75MHz）优点：在相同的功率密度条件下可以提高生长速度。超高频等离子体化学气相沉积法超高频等离子体化学气相沉积法非晶硅生长速率和激发频率的关系对于每个系统，都有一个峰值频率。在相同的功率条件下，频率低于峰值频率时，生长速率随着频率的增加明显增加，在峰值频率时，沉积速率达到最大。在更高频率条件下，随着频率的增加，生长速率反而降低。微波等离子体化学气相沉积主要应用：在常规晶体硅太阳能电池的生产过程中，微波等离子体被用来沉积非晶氮化硅钝化膜；微波等离子体还被广泛用于多晶金刚石薄膜的沉积；20世纪90年代，美国能源转换器件公司（EnergyConversionDevice,INC(ECD)）就开始利用微波等离子体沉积非晶硅和非晶锗硅材料。要求比较厚的材料！！微波等离子体化学气相沉积常用微波窗口材料：Al2O3陶瓷特点：沉积速率非常高（100埃每秒）不足：所沉积的材料质量较差目前为止，还没有用等离子体为主要沉积方法的硅基薄膜太阳能电池生产线。微波等离子体化学气相沉积日本国家工业科学与技术研究院使用的微波等离子体沉积设备示意图生长速率：65埃每秒热丝化学气相沉积热丝化学气相沉积法是在真空反应室中安装热丝，当气体分子碰到热丝时被热分解，热分解产生的粒子通过扩散而沉积到衬底表面。热丝化学气相沉积又名：热丝催化法常用加热丝：钨丝（W），钽丝（Ta）常用气体：硅烷（SiH4）热丝加热温度：1800-2000℃特点：气体分子是热分解，不存在电场加速的高速离子对衬底表面的轰击衬底的温度可以控制在较低的范围（150-400℃），从而使材料中含有足够的氢原子来饱和悬挂键高速沉积有优势热丝化学气相沉积20世纪70年代，R.Weisman等人将热丝化学气相沉积法引入到非晶硅的沉积过程中1985年，日本的H.Matsumura等人改进了热丝化学气相沉积的设备和沉积工艺。J.Doyle等深入的研究了热丝化学气相沉积法的沉积原理20世纪90年代初期，美国国家再生能源实验室对热丝化学气相沉积法进行了系统深入的研究。发展史热丝化学气相沉积加热丝可能对沉积的材料产生污染热丝的寿命大面积材料的均匀性缺点热丝化学气相沉积特殊设计的大面积热丝化学气相沉积系统的热丝分布热丝化学气相沉积特殊设计的喷头式气体输入器示意图光诱导化学气相沉积光诱导化学气相沉积法是用光子的能量来分解反应气体的分子。被分解的分子形成电子和正离子，以及各种中性粒子。这些离子和粒子扩散到衬底表面而沉积成薄膜材料。光诱导化学气相沉积常用光源：紫外光（水银灯），激光类型：紫外光激励光诱导化学气相沉积法，激光激励光诱导化学气相沉积法日本东京工业大学的高桥清和小长井诚研究室始终处于领先地位光诱导化学气相沉积低压水银灯的主要紫外光谱线：1849埃，2537埃，能否成膜和沉积速率取决于所用气体对两种光谱的光子的吸收系数。乙硅烷Si2H6对1849埃的光子有吸收。光诱导化学气相沉积2623(1849)HSiHhSiHSiH埃3252HHSiHSiHSiHH反应产生概率61％18％21％沉积速率：0.1-0.3埃每秒光诱导化学气相沉积水银感应光诱导化学气相沉积法：在反应气体进入反应室之前先通过一个加热到一定温度的水银槽，气体在流过水银槽时将部分水银分子带入反应室中，水银分子在水银灯的紫外光（2357埃）照射下跃迁到激发态，处于激发态的水银分子与水分子碰撞，将能量传给气体分子使其分解。光诱导化学气相沉积**43g(2357)HgHgSiHSiHHHgHh埃3326SiHSiHSiH光诱导化学气相沉积优点：不存在离子轰击技术难题：薄膜在衬底上沉积的同时也会在窗口上沉积；水银污染