氧化还原滴定法-分析化学

1第7777章氧化还原滴定法教学目的：1.了解氧化还原平衡及反应进行的程度；明确氧化还原反应的实质，能运用能斯特方程计算电极电位，并据此判断反应进行的方向及进行的程度。理解对称电对、对称反应。2.理解标准电极电位与条件电极电位的意义和它们之间的区别，掌握影响条件电位的因素，会计算特定介质中的条件电位。3.了解影响氧化还原反应速度的各种因素。掌握平衡常数的计算。4.掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及计算方法，影响突跃范围的因素，指示剂的选择。5.掌握KMnO4法、K2Cr2O7法及碘量法的原理、条件、步骤、应用及有关标准溶液的配制，掌握分析结果的计算。6.了解氧化还原预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂教学重点：1.氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位的计算，2.反应方向及进行程度的判断，平衡常数的计算，滴定过程中电极电位的计算，3.指示剂的选择和氧化还原滴定法的应用。教学难点：条件电极电势概念的理解；非对称型滴定反应的相关计算。教学内容：7777.1.1.1.1氧化还原平衡7777.1.1.1.1.1.1.1.1概述――――几个基本概念1.可逆电对：（1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势『例』Fe3+/Fe2+I2/I-2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大『例』MnO4－/Mn2+,Cr2O72－/Cr3+3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。『例』Fe3++e→Fe2+,MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。『例』I2＋2e→2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e→2Cr3＋＋7H2O7777.1.2.1.2.1.2.1.2条件电势考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数。2[]OxOxOxOxOxcaOxγγα==[]ReReReReRedReddddcadγγα==有：ReReRe0.0590.059lglgOxdOxdOxdcEEnncθγαγα=++当cOx=cRed=1时，得到ReRe0.059lgOxddOxEEnθθγαγα′=+―――条件电势条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。（1）Eθ′与Eθ的关系如同条件稳定常数K′与稳定常数K之间的关系。（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。（3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。『例4』7777.1.3.1.3.1.3.1.3氧化还原反应平衡常数1．条件平衡常数氧化还原反应：21121221ReRenOxndnOxnd+⇔+两电对的半反应及相应的Nerst方程：21121221ReRenOxndnOxnd+⇔+11111Re0.059lgOxdcEEncθ′=+222ReOxned+=22222Re0.059lgOxdcEEncθ′=[phone]ReRennOxdnnOxdCCKCC′=―――――条件平衡常数2．条件平衡常数与条件电势的关系当反应达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，则1212121Re2Re0.0590.059lglgOxOxddccEEncncθθ′′+=+整理得：()()211212121212ReRelglg0.0590.059nndOxOxdEEnnEEnccKccθθθθ′′′′⎡⎤−−⎛⎞⎛⎞⎢⎥′===⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎝⎠⎣⎦将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系3()()121212lg0.0590.059EEnnEEnKθθθθ−−==7777.1.4.1.4.1.4.1.4化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。『例7』7777.1.5.1.5.1.5.1.5影响氧化还原反应速率的因素如：O2+4H++4e=2H2O1.23EVθ=Sn4++2e=Sn2+0.154EVθ=Ce4++e=Ce3+1.61EVθ=从标准电势看：a.Ce4＋应该氧化水产生O2b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋c.事实上它们的反应速率很慢,可认为没有发生氧化还原反应1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。2.温度：通常溶液的温度每增高10°C，反应速率约增大2-3倍，如反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至75-85°C3.催化剂7777.1.6.1.6.1.6.1.6催化反应和诱导反应1.催化反应在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率。（1）催化剂有正催化剂和负催化剂（2）负催化剂又叫阻化剂加入少量I－，则发生下述反应『例』2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OMn2＋存在下认为MnO4－与C2O42－的反应过程经历如下几步Ce4++I-I0+Ce3+2I0I2I2+H2O=HOI+H++I-H3AsO3+HOIH3AsO4+H++I-所有涉及碘的反应都是快速的，少量I-作催化剂就加速了Ce4+和As（III）的反应，基于此可用As2O3标定Ce4+溶液的浓度。Mn(II)Mn(II)Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)Mn(IV)Mn(III)nC2O42-Mn(II)+2nCO2As(III)As(IV)As(v)Ce4+Ce4+As(III)As(IV)As(v)Ce4+Ce4+4（1）如果不加入Mn2＋，利用MnO4－与C2O42－的反应生成的微量Mn2＋作催化剂。反应也可以进行；（2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。2.诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O――――受诱反应MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O――――诱导反应能够（1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。上例中称为Fe2＋诱导体，KMnO4称为作用体，Cl－称为受诱体。（2）如何消除诱导反应？加入磷酸络合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)基本上只与Fe2＋反应，不能氧化Cl－了。因此在HCI介质中用KMnO4法测定Fe2＋,常加入MnSO4∼H3PO4∼H2SO4混合溶液，防止副反应发生。3.诱导反应与催化反应的不同（1）在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。（2）诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差7777.2.2.2.2氧化还原滴定原理7777.2.1.2.1.2.1.2.1氧化还原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型1.自身指示剂MnO4-（紫红色）+5Fe2++8H+=Mn2+（肉色，近无色）+5Fe3++H2O（1）实验表明：KMnO4的浓度约为2×10-6mol/L时就可以看到溶液呈粉红色（2）KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。（3）KMnO4称为自身指示剂。2．显色指示剂I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+（1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物（2）可用淀粉溶液作指示剂。（3）在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。3．本身发生氧化还原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点Cr2O72-(黄色)+6Fe2＋+14H+==2Cr3＋（绿色）+6Fe3＋+7H2O（2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。5In(Ox)+ne=In(Red)[][]()0.059lg()InInOEEnInRedθ=+当[][]Re/10OxdInIn≥，溶液呈现氧化态的颜色，此时0.0590.059lg10InInEEEnnθθ=+=+[][]Re/1/10OxdInIn≤，溶液呈现还原态的颜色，0.05910.059lg10InInEEEnnθθ=+=−指示剂变色的电势范围为：0.059InEnθ±，或0.059InEnθ′±（考虑离子强度和副反应）（3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表7-1.『例』二苯胺磺酸钠⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯→氧化氧化还原二苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸紫（紫色）二苯胺磺酸钠指示剂空白值产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关『例』1,10-邻二氮菲—Fe2+消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K2Cr2O4。例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mol/L的Fe2+时，最好选用0.1mol/L的Fe2+标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液1,10-邻二氮菲-Fe2＋络合物。7777.2.2.2.2.2.2.2.2氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。1．对称电对的氧化还原滴定曲线a.在1mol/LH+存在下,条件电势为0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。b.强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+），会破坏1,10-邻二氮菲-Fe2+络合物。6以0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFeSO4溶液为例43/1.44CeCeEVθ++′=,32/0.68FeFeEVθ++′=(1)滴定开始到化学计量点：可利用Fe3＋/Fe2＋电对来计算E值。例如，当滴定了99.9%的Fe2＋时，323/999/110FeFecc++=≈，33223/0.059lg0.680.059lg100.86FeFeFeFecEEVcθ++++′=+=+=(2)化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成320.680.059lg(/)spFeFeEcc++=+431.440.059lg(/)spCeCeEcc++=+两式相加得：342320.681.440.059lg(/)spFeCeFeCeEcccc++++=++计量点时：33FeCecc++=，43CeFecc++=，3423lg(/)FeCeFeCecccc++++＝0，Esp＝1.06V(3)化学计量点后：可利用Ce4＋/Ce3＋电对计算E值。例如：当加入过量0.1%Ce4+时，4331.440.059lg1.440.059lg101.26CeCecEVc++−=+=+=（433/0.1/10010CeCecc++−==）滴定曲线：见p233，图7-1a．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。b．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。c．Ce4+滴定Fe2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴定突跃（0.86-1.26）的中间。d．化学计量点前后的曲线基本对称2.对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：112212spnEnEEnnθθ′′+=+滴定突跃范围为：212130.05930.059EEnnθθ′′××+→−（滴定误差小于0.1％）氧化还原滴定结果的计