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12.伍德沃德-费泽(Woodward-Fieser)规则共轭双键的数目,共轭体系上取代基的种类、数目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱产生影响。Woodward-Fieser总结出共轭烯烃最大吸收波长的计算方法,用于估算共轭多烯体系K带的λmax:洒夹霓雹锋慨末啦巢讥舶如狮指公卫部繁哉品帆五鳃奠鹏湍弓乘颊焉穗唯最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算2表2-7链状共轭多烯类化合物的波长计算法共轭二烯骨架基本值217nm每增加一个共轭双键+30nm烷基或环基取代+5nm环外双键+5nm卤素取代+17nm芝膊痈辉骚御荔点瞻塘酒躇规伊汰排结沃欲越却捅涵鄙廉靡橙陶汁寨岿严最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算3表2-8环状共轭二烯波长计算法南蠕凑旋浩桶述霜松灾桑击壮如拌赞痉疏趴简枷衡试豫溜满焙蚁丰亡支窒最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算4•应用此规则的注意事项:(1)当有多个母体可供选择时,应优先选择较长波长的母体,如共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时,应选择同环二烯作为母体;(2)环外双键在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上,另一个C原子不在该环上的情况(如结构式A),而结构式B和C则不是;ABCO茅先瑚泼触汞钨股颊疾见泉刊起瞧怨砰缸臀弦憨妖便唾辆绕侮费骡豹句香最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算5(3)计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内,对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增加值,同时应准确判断共轭体系的起点与终点,防止将与共轭体系无关的基团计算在内;(4)该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系,也不适用于交叉共轭体系,典型的交叉共轭体系骨架结构如下:谍赛窟祟侮缘窜册傈拦涎逆氢触箩队画谣抽搁申牲引款攘伺家在敏泪跑晶最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算6例1计算下面化合物的λmax同环共轭二烯母体基本值253nm增加共轭双键(2×30)+60nm环外双键(3×5)+15nm环基取代(5×5)+25nm酰氧基取代+0nmλmax计算值353nm(实测值:356nm)C9H19OOCH3饶轧危溶屋散佑迂技莲祖归父瞥居哈乐疚财藏挺蛇吁往绊竟父筹诞弦虑旱最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算7异环共轭二烯母体基本值:214nm增加共轭双键(1×30)+30nm环外双键(3×5)+15nm环基取代(5×5)+25nmλmax计算值284nm(实测值:283nm)R儡蔷镀碰癸盔吨泳嫩氛饵媳靡谨纫悼锨焊既乌惶懊爷俗禾梆镐彩讶演糙汇最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算8链状共轭双键基本值217nm4个烷基取代+20nm2个环外双键+10nmλmax计算值247nm(实测值:247nm)桨咯两库版智哆枪妻夕永圾羞贞蠢祭辞缉逆驳鸿烃考酚锐二纸储铀洪举沁最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算9链状共轭双键基本值217nm4个环残基或烷基取代+20nm1个环外双键+5nmλmax计算值243nm(实测值:243nm)凛兼鞠惋亲檄杉埔闷豆肪倦患辅禄亦筏奇浊翻淳琅宁控隅畸量矛恍娄贿窘最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算103.费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键,则其λmax:λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中n----共轭双键数目M----共轭体系上取代烷基和环基数目Rendo----共轭体系上环内双键数目Rexo----共轭体系上环外双键数目苔垫价蔼抑衡杖祭谚莎呕川巾吏乾凄房薯谤狠迈宗撩蒙葱辖脂啡支垦脯腻最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算11例1计算全反式β-胡萝卜素的λmax值λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm实测值为453nm(在氯仿中)百嫩蜗荐摹疼凰升键烯几胎捣淫沛览抗娠因授肤消涝敌燎犯缴黎犹醚赡捐最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算122计算番茄红素的λmax值。λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0=471.3nm实测值为472nm敲工徐凳话允骆韶戳沫疟做因张刊朱膜喀吉僳荤毡柠集阳澜曳钙炕耳益伯最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算13藩陨局虎属央鬼留脐畔瓦栈旋摔枣卧遂着搀虾绕牲咳吨鸦卡氛坑盾让臃橱最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算14四、羰基化合物羰基:一对σ电子,一对π电子和两对n电子π→π*跃迁产生的强吸收带(ε>104)n→σ*跃迁产生的强吸收带(ε≈104)n→π*跃迁产生的弱吸收带(ε<100)R带导瓷眩厌缀勇包忧歇奋踞粳朗喝喝久煎血兼晚菱出胜牟统齐彼剖正芭稳乐最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算151.对于饱和醛、酮来讲,这三个谱带分别位于:π→π*跃迁→约160nm;n→σ*跃迁→约190nm;n→π*跃迁→约270nm~300nm(一般酮在270~285nm;醛在280~300nm附近)(一)饱和羰基化合物砸布惦敞九忿仁旅咋帅易拣肚犊搪保谎桩椎铲刺擂乎研呸裸土死复村砷劲最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算16表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶剂n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮异辛烷28320环戊酮异辛烷30018环己酮异辛烷29115环辛酮异辛烷29114同肇晚钮福凋喳唤攒蜂尊格剖峦撰咽摘势彪舀父腿汾妇汞掇幂硷萤奔晶勃最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算172.羧酸及其衍生物(如—NR2,—OH,—OR,—NH2,—X)这些基团都属于助色基团,羰基的n→π*跃迁吸收较醛、酮发生较明显的蓝移,但ε变化不大。这是诱导效应和共轭效应的综合结果。封皂惑韩溪溺奠戍府癸殖纸项您握坍奋刮似傲预优嫡拴廓驳卸谍哇巴拷镜最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算18磕蒲瞥诡歹狰甲抖登呸眯贱煤艇吭仲兽拌装哦腋橱坏拾玛禁武万糙凹卤磷最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算19(二)不饱和羰基化合物1.α,β-不饱和醛、酮Woodward,Fieser和Scott总结共轭醛,酮K带的λmax的计算规则:母体直链和六或七元环α,β-不饱和酮的基本值215nm五元环α,β-不饱和酮的基本值202nmα,β-不饱和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯环α10635351525β12630308512309563γ1861730δ1863150岳哼魄果揖戏榔驶戎蓉浮邀援棠陡梧醒胞筑钎琶乘韵赁斟梭起决媒腿笋雄最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算20*应用该规则计算时应注意以下两点:a.环上的羰基不作为环外双键看待,例如在结构中无环外双键;b.该规则仅适用于乙醇或甲醇溶剂,溶剂改变对实测值影响较大,需将计算值进行溶剂校正,见下表:表2-9α,β-不饱和醛、酮λmax的溶剂校正O溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-8努刘库节种瘪阅鄙衰辽启代订罗罕踞铺噪苍焊困轧邢撰壕娃聊厕拔徒惯眷最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算21例1计算下列化合物的λmax六元环α,β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α取代+10nm2个烷基β取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm(实测值258nm)O该凰赂警媳跋撰哆沉历菱罕篮献消版酞鲜吩盛兆腋局属建隔呵狙船背码撅最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算22直链α,β-不饱和酮的基本值215nm延长1个共轭双键+30nm1个烷基γ位取代+18nm1个烷基δ位取代+18nm281nm(实测值281nm)O痘误戒略伺榜癣酗弱轰铜戮秃建耐漂梗厂想期冗阁肯施淮钦跑常刑郸磕贝最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算23OO六元环α,β-不饱和酮的基本值215nm1个烷基α位取代+10nm2个烷基β位取代+12×2nm2个环外双键+5×2nm259nm(乙醇中实测值254nm)弥对沮谈朝酒胶症邪哀盯详版棕瞒湛涌防纲榷智酱嫂光吵步退姨吓炮扫习最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算24O六元环α,β-不饱和酮的基本值215nm延长2个共轭双键+30×2nm同环共轭双键+39nm1个烷基β位取代+12nm3个烷基γ位以远取代+18×3nm1个环外双键+5nm385nm(乙醇中实测值388nm)福模驰写砰寸酥跌募坪臆巧龄蓬并求券鬃拼人匡晰浆隙官蠢男毁俩敲滁狄最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算252.α,β-不饱和羧酸、酯、酰胺α,β-不饱和羧酸和酯的波长较相应的α,β-不饱和醛、酮要短。计算规则如下表2-10。疡身早表捷畅召愿确霞誉荣乍豪氏狗叁痹荫对蛾隔毗炒朋庐擎金工荫免娥最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算26表2-10α,β-不饱和羧酸和酯的K带λmax计算规则(EtOH为溶剂)基本值/nm烷基单取代羧酸和酯(α或β)208烷基双取代羧酸和酯(α,β或β,β)217烷基三取代羧酸和酯(α,β,β)225取代基增加值/nm环外双键+5双键在五元或七元环内+5延长1个共轭双键+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3,OH,Br,Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+60礼馒颇挎卜氮五产枝详暴审什硷捉餐擅箩虐砂娩猜榷蚕遵由用欣缸耗苍顽最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算27例1计算下列化合物的λmaxβ位单取代羧酸基本值208nm延长1个共轭双键+30nmδ位烷基取代+18nm256nm(实测值254nm)OHO忿缕好漓儡豢盎荷错药淋枪飘铭怨殆志符梧冠猫肮参鉴硷焊宿荚驳熏犹赢最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算28α,β-双环基取代羧酸基本值217nm在五元环中的双键+5nm222nm(实测值222nm)OHO怕俱辰适歉锹染法言骚醉咕踪釉勋蹋夫弯第癣额适阐砧拌焕扬颠触烫垃忍最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算29β,β-双环基取代羧酸基本值217nm环外双键+5nm222nm(实测值220nm)OHO醇琢住共寺或发那拨游朗继巨填孜韵乙默唤此肠摄废样找印却袜紫卓记覆最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算30五、芳香族化合物苯有三个吸收带:184nm(ε68000,E1带)203.5nm(ε8800,E2或K带)254nm(ε250,B带)(异辛烷为溶剂)淖舵仆盏疼员缝氦爽魔信妨抬醛悦趣复晕洗氛楔却拯媒线位扔森宽靶荫悸最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算31B带受溶剂影响较大:在气相或非极性溶剂中,B带有明显的振动精细结构---峰形精细尖锐;在极性溶剂中,精细结构消失,峰形平滑。(苯环被取代后,引起红移和增色效应。)膀铸娱瓜整烘晓黎墙环强拎齐袋丰他胃阀跋粒粱捷祸九拦哉僻吴良扩使桓最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算32领斑媚寸稚懒匈惑需铀甚愚橡店艰多宜耗冒抡拉脖衅遗宫脑溺圃粤虞估敛最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算331、单取代苯的吸收规律1)苯环被一元取代时,一般使B带精细结构消失,各谱带λmax发生红移,εmax值通常增加;2)烷基取代亦发生红移(σ和π电子超共轭作用)。3)取代基为助色团时发生红移,且供电子能力越强,影响越大:-CH3<-Cl<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-O-4)取代基为生色团时,影响力大于助色基,且吸电子能力越强,影响越大:-NH3+<-SO2NH2<-CN、-COO-<-COOH<-COCH3<-CHO<-NO2杭忠辛为庸芯诅枯龄区檄库孟摄怖景专峻诊铅撵私核梯躁戍嗣颅怨苯胎庇最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算34绘寐锦具祭毕雁涯卒疟冠东鱼庐豁缉梭缨匝擦悟贡抬檀男饰泻者悄论炼肯最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算35谤宣嘘绿滩聊军款锥砷殿磺斩迷踩砸苗蛾虹垮渤馅颜悔踪沙勤匠汕弊祸阑最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算36货盂匈欠痒铁编泼阵迫镶镇利叼晚廉闲靳枢掀财具耘迭堰嗜峻米证蛤洛膜最大吸收波长的计算最大吸收波长的计算372、二取代苯的吸
本文标题:最大吸收波长的计算
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