2-1(2)聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势

上讲回顾高效减水剂：芳香族：萘系、蒽系、氨基磺酸系杂环：三聚氰胺系脂肪族聚羧酸系：1、（1）萘系的复配；（2）萘与聚羧酸的复合问题；（3）新型聚酸的研制；（4）减水剂的作用与养护加水作用？萘系高浓萘系聚羧酸其他聚羧酸盐高性能减水剂的现状及发展趋势中国混凝土外加剂协会主要内容一．现状二．聚羧酸盐高效减水剂的特点三．聚羧酸盐高效减水剂工程应用及注意事项四．聚羧酸盐高效减水剂今后的发展趋势一.现状聚羧酸盐聚合物作为一个产品，早就用于染料、水处理等工业，但作为减水剂使用是近年来的事情。20世纪80年代后期，日本、美国、德国等开始聚羧酸盐高效减水剂进行研究开发和工程应用研究。20世纪90年代开始较大规模的推广应用。日本现占到60%~70%，欧洲和美国占到20%。中国聚羧酸盐的发展中国从20世纪90年代中后期开始进行聚羧酸盐高效减水剂的研究。上海磁悬浮高速列车轨道梁由于对受收缩变形和徐变控制较严，聚羧酸盐高效减水剂在其中得到成功应用。在三峡、溪洛渡、锦屏等水电站上应用；在大小洋山港、宁波北仑港二期工程、机场、客运专线等工程中有大量应用。高速铁路为聚羧酸外加剂提供了商机到2020年，全国共建设高速铁路1.2万公里，目前已经开工11条和进入开工准备阶段的有4条，总里程6000公里左右，按照桥梁占全线的70%计算，混凝土总量约2.25亿立方，其中C30~C50混凝土占到2亿立方米，聚羧酸盐及其他高性能混凝土外加剂用量约80万吨。铁路新线建设、复线改造、旧线改造等聚羧酸盐等外加剂用量将达到20万吨。目前约有40多家企业掌握了聚羧酸盐高性能混凝土外加剂的生产技术。产能较大，但处于以销定产状态。聚羧酸盐高效减水剂的生产方法一：从化工企业购买已经加工好（酯化好）的大单体，用丙烯酸或甲基丙烯酸等来进行聚合。工艺简单，生产周期短。方法二：从化工企业购买未加工的大单体（PEO或MPEG），先酯化，再聚合。生产周期较长。酯化工艺较为复杂，有些企业可能难以保证酯化质量和稳定性。在中国的国外企业2006年水泥产量12.35亿吨，庞大的建筑市场吸引国外的外加剂企业。德国巴斯夫（BASF）公司、美国格雷斯（GRACR）公司、意大利马贝（MAPEL）公司、日本触媒公司、韩国LG公司、加拿大弗克（FuClear）公司、瑞士的西卡（SIKA）公司都在中国市场销售包括聚羧酸在内的高性能外加剂。二、聚羧酸盐高性能减水剂的特点(1)掺量低、减水率高按固体掺量计，聚羧酸系高性能减水剂的一般掺量为胶凝材料重量的0.15%~0.25%左右，仅为萘系一般掺量的1/4左右。减水率一般均在25%-30%；在接近极限掺量0.5%左右时，减水率一般可达40%。（2）拌合物的坍落度损失低聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的坍落度保持效果很好，复配与未复配国产产品一般在1~1.5小时内坍落度损失较少。（3）在合适掺量下，混凝土拌合物的流动性好,泌水、离析、缓凝等现象少掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性要明显好于萘系，并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系，很少存在泌水、分层、缓凝等现象。（4）混凝土低收缩、徐变小掺聚羧酸系高性的能减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比，有较大提高。掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土收缩率比一般在100~110%之间，低的收缩率比仅为91%。（5）氯离子含量和总碱含量很低一般氯离子含量不大于0.2%，总碱含量小于1.5%。（6）抗压强度比高,与粉煤灰、矿渣等矿物掺合料匹配性、适应性好与萘系相比，聚羧酸系高性能减水剂混凝土各龄期的强度比均有较大幅度的提高，早期抗压强度比提高更为显著。对于掺加了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料的混凝土，与萘系减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂的增强效果更佳。(7)环境友好聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其它对人体有害原材料，生产和使用过程中对人体无健康危害，对环境不利影响较小。品种性能第一代减水剂第二代减水剂第三代减水剂木钙、木钠、木镁等萘系、密胺系、氨基磺酸系、脂肪系等各类聚羧酸系高性能减水剂减水率一般掺量：5%~8%饱和掺量：12%左右一般掺量：15%~20%饱和掺量：30%左右一般掺量：25%~30%饱和掺量：可达40%以上对混凝土拌合物综合性能的影响超掺时，缓凝严重，引气量大，强度下降严重，使用易引起混凝土质量事故掺萘系混凝土拌合物坍落度损失、掺密胺系混凝土拌合物坍落度损失大、粘度大混凝土拌合物工作性和工作性能保持性好，很少发生泌水、分层、缓凝等现象强度增长28d强度比一般在115%左右28d强度比一般在120%~135%左右28d强度比一般在140%以上对混凝土体积稳定性的影响对混凝土的体积稳定性影响不大萘系增加混凝土塑性收缩，一般也增加混凝土28d的收缩率。密胺系可降低混凝土28d的收缩率与萘系相比，对混凝土塑性收缩的影响大大减少，一般不增加混凝土的28d收缩率三代减水剂对混凝土性能的不同影响品种性能第一代减水剂第二代减水剂第三代减水剂木钙、木钠、木镁等萘系、密胺系、氨基磺酸系、脂肪系等各类聚羧酸系高性能减水剂对混凝土含气量的影响增加混凝土的含气量一般情况下，混凝土含气量增加很少一般情况下，会增加混凝土的含气量，但可控制钾、钠离子含量不大一般在5%~15%之间一般在0.2%~1.5%之间环保性能及其他有害物质含量环保性能好，一般不含有害物质环保性能差，生产过程使用大量甲醛、萘、苯酚等有害物质，成品中也含有一定量的有害物质生产和使用过程中均不含任何有害物质，环保性能优异三代减水剂对混凝土性能的不同影响三、聚羧酸盐高性能减水剂工程应用及注意事项工程应用过去认为只适合高强混凝土、自密实混凝土、清水混凝土、混凝土预制构件等特种混凝土。随着对其技术经济性研究及生产工艺的优化，重要原料的国产化，生产成本有所减低。目前开始应用于普通强度等级的混凝土。工程应用注意事项（1）与水泥的适应性问题虽然聚羧酸盐系高效减水剂对水泥的适应性一般优于萘系减水剂，但仍然存在着水泥与外加剂适应性问题，特别是在坍落度保留问题上，同一外加剂因水泥不同，结果相差较大；工程应用注意事项(2)重视混凝土的含气量测定聚羧酸盐类减水剂在生产合成时，其引气量有较大提高。一般超过3%，最高值为7%以上。有时会影响强度和施工质量，特别在大流动度混凝土工程施工时，更要注意含气量的测量。工程应用注意事项(3)与其它外加剂相容性聚羧酸系高性能减水剂一般不能与萘系复合使用。操作上应特别注意使用干净容器，内无其他杂质，不然会影响减水率和坍落度保留性能。在与其它外加剂复合使用时，也应注意与其它外加剂相容性。工程应用注意事项(4)控制好混凝土搅拌及振捣时间聚羧酸系减水剂混凝土拌合料的触变性能极大，搅拌时间不宜过长过短、特别是振捣时间若过长，均有可能使混凝土面层泛浆过多而影响质量。工程应用注意事项（5）混凝土拌合物性能对用水量和掺量敏感应严格控制试拌时确定的最佳掺量和用水量，切忌随意增加掺量或用水量，以免所拌混凝土出现离析泌水、含气量增加等异常现象，影响混凝土的正常施工和浇筑质量。四、今后的发展趋势1.聚羧酸盐系高效减水剂分子结构特点和萘系、蜜胺系等第二代（高效）减水剂不同，聚羧酸系高性能减水剂不是一种单一产品，而是具有一定共性的系列产品。因分子结构不同而对混凝土性能的改善程度也有不同。分子结构的特点是都有丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的主链,并带有各种附属基团(PEO,PPO,或PEO_PPR的侧链),所有侧链都垂直主链并相互平行,种聚合物像一把梳子,因此通称为梳状聚合物。聚羧酸盐的几种分子结构合成类型①以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂共聚物为主链，以酯键来联接主链与支链。②丙烯基醚共聚物，主链支链间为醚键。聚羧酸盐的分子结构③酰胺、酰亚胺型主链：丙烯酸、甲基丙烯酸、含甲氧基脂。支链：嫁接含氮化合物聚羧酸盐的分子结构④两性型聚羧酸盐以聚酰胺、聚乙二醇为支链的两性聚合物。聚羧酸盐的分子结构⑤小分子高效减水剂主链：短的阴离子锚固基团侧链：较多重复单元，为分散提供空间排列效应。聚羧酸盐的分子结构主链PClookslikeacomb.PNShasalinerstructure---------COO(CH2CH2O)nCH3CH2-C-CH2-CCOO-Na+CH3CH3m侧链ThepropertiesofPCdependson-mainchainlength,-sidechainlength,chargedensity今后的发展趋势改变每个单元聚酯羧酸基的数目、分子量、结构形式，可以生产出具有不同减水率，对水泥早期水化延缓作用不同的、具有不同特性的聚合物。对聚羧酸盐高效减水剂进行分子结构设计，在其生产过程中，引入需要的化学官能团。多功能化对于优化聚合物在胶凝材料系统中的分散性和流动性提供了巨大的潜力。磺酸型聚合物（PNS）和其对水泥颗粒起静电斥力的示意图PNS侧链磺酸基（负电离）主链聚合物起静电斥力磺酸基PNS水泥颗粒聚羧酸盐（PC）超塑剂和其空间位阻示意图水泥颗粒聚合物主体侧链羧酸基（负电荷）对水泥颗粒起吸附作用接枝链空间位阻新型聚羧酸系高效减水剂介绍对以聚羧酸盐为主的新型聚合物进行深入研究。CANMET-ACI国际混凝土外加剂会议上已经发表了大量文章。坍落度（mm)Collepardi等人研究出了自身具有长时间保持坍落度能力的超塑化剂PC的掺量为0.3%~0.4%，减水能力和保持初始坍落度能力比萘系（SNF）有效。时间（分）20℃时掺PC和萘系SNF外加剂混凝土坍落度损失TANAKA等人研究了交联丙烯酸聚合物（CLAP）这种高效减水剂是一种丙烯酸和聚乙二醇单烷基醚部分交联的共聚物（图8），能被水泥浆体中碱性水所水解，以后转变成PC聚合物（见图9）。这种碱性水解负电性羧酸基能吸附在水泥颗粒表面上，以后起分散水泥颗粒及流化作用。其机理是提高了侧链数目，侧链借助空间位阻作用，推迟分散水泥颗粒的水化。图8CLAP（交联丙烯酸聚合）的化学结构X-交联的基团图9水泥浆体中碱性水的CLAP基超塑化剂COO-的数量随时间而增加，其起着低坍落度损失的作用长酯侧链拌和前拌和后聚合物主链交链点COO-羧酸基长酯侧链HANADA等研究开发了新的丙烯酸系列减水剂PE，其环氧乙烷EO侧链非常长，EO为130摩尔，而不是一般PC外加剂10~25摩尔（图10）。其吸附速度低，降低了早期吸附，达到缓凝效果。改性PC基减水剂，有大量羧基被坍落度控制剂（SLCA）所取代，以实现用最小量的缓凝达到较高的坍落度保留。在SLCA中，由于羧基数量相当少（图11），早期吸附、分散以及缓凝作用可以忽略。其后，由于在水泥浆体液相中的碱性水解作用，羧基数目增加（图12），由于增加了聚合物在水泥颗粒表面的吸附，坍落度因延长搅拌时间仍能增加。PE/PC+SLCA新拌混凝土坍落度情况见图13。图10聚羧酸盐(PC)、聚酯(PE)、坍落度损失控制剂(SLCA)的化学结构聚羧酸盐（PC）聚酯PE坍落度损失控制剂(SLCA)图11聚羧酸盐(PC)、聚酯(PE)、坍落度损失控制剂超塑化剂的分子结构示意图聚羧酸盐基聚酯基(PE)坍落度损失控制剂侧链（EO）聚合物羧酸单位COO-改性羧酸单位（COOR）图12在水泥浆体碱性条件下，SLCA作用机理和水解反应初期未吸附初期没有分散性吸附在水泥颗粒上并产生分散性能在碱性条件图13在水泥用量340kg/m3和W/C=0.45时，混凝土拌和料(掺有不同丙烯酸超塑化剂)坍落度损失性能趋势示意图坍落度（mm）时间（分）图14掺用PC或PE聚合物硅酸盐水泥浆体的水化放热图时间（小时）T（℃）图15掺PC或PE丙烯酸减水剂硬化混凝土的抗压强度抗压强度（MPa）时间（小时）SYGIYAMA等人合成了含有EPBE功能团的减水剂EPBE的功能团起减缩剂的作用，能降低表面张力，可吸附在各种聚羧酸盐聚合物的结构上（图16）。图17显示了改性EPBE减水剂良好的减少干缩能力。图16PC和EPBE-PC的化学结构图17掺PC超塑化剂或用E