8-化学气相沉积法

18.1化学气相沉积法发展8.2化学气相沉积法原理8.3化学气相沉积法合成工艺8.4化学气相沉积法应用实例材料合成技术与方法第八章化学气相沉积参考材料1、教材，第四章2、无机材料合成，刘海涛等，化学工业出版社，P229材料合成技术与方法材料合成技术与方法气相合成法，把相关物料通过加热蒸发或气相化学反应后高度分散，然后再冷却凝结成超细颗粒8.1化学气相沉积法发展材料合成技术与方法
古人类：取暖或烧烤-无意识
古代中国：升炼
20世纪50年代：刀具涂层
20世纪60年代初：美Blocher蒸汽镀-CVD-PVD8.2化学气相沉积法原理材料合成技术与方法1、概念2、特点3、反应原理4、热动力学原理5、适用范围加热等离子激励光辐射气态物质气相或气固界面固态沉积物化学反应能源材料合成技术与方法反应性气体基片CH4化学气相沉积技术化学气相沉积（Chemicalvapordeposition，CVD）1、概念2保形性成分可控沉积物器具制备材料制备材料合成技术与方法2、特点⑴热分解法⑵氧化还原反应⑶化学合成反应⑷化学输运反应⑸等离子体增强的反应⑹其他能源增强的反应材料合成技术与方法3、反应原理—反应类型⑴热分解法最简单的沉积反应衬底反应气态源物质真空或惰性气氛薄膜材料合成技术与方法⑴热分解法a.氢化物b.金属有机化合物c.氢化物和金属有机化合物d.其他气态络合物及复合物材料合成技术与方法⑴热分解法a.氢化物CH4→C+2H2（600～1000℃）SiH4→Si+2H2（600～800℃）0.95SiH4+0.05GeH4→Ge0.05Si0.95+2H2(550～800℃)键能和离解能较小，热分解温度低，副产物是氢气材料合成技术与方法⑴热分解法b.金属有机化合物Si(OC2H2)4→SiO2+4C2H4+2H2O（750～850℃）2Al(OC3H7)3→Al2O3+6C3H6+3H2O（约420℃）材料合成技术与方法3⑴热分解法c.氢化物和金属有机化合物Ga(CH3)3+AsH3→GaAs+3CH4（630～675℃）Cd(CH3)2+H2S→CdS+2CH4（475℃）材料合成技术与方法⑴热分解法d.其他气态络合物及复合物Pt(CO)2Cl2→Pt+2CO+Cl2（600℃）Ni(CO)4→Ni+4CO（140～240℃）材料合成技术与方法⑵氧化还原反应SiH4+2O2→SiO2+2H2O（325～475℃）SiH4+B2H6+5O2→B2O3·SiO2+5H2O（300～500℃）Al2(CH3)6+12O2→Al2O3+9H2O+6CO2（450℃）WF6+3H2→W+6HF（约300℃）SiCl4+2H2→Si+4HCl（1150～1200℃）通入氧气，沉积出相应的氧化物薄膜金属和半导体的卤化物具有较高的蒸气压材料合成技术与方法⑶化学合成反应SiH4+2O2→SiO2+2H2O（325～475℃）3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2（750℃）3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl（850～900℃）SiH4+B2H6+5O2→B2O3·SiO2+5H2O（300～500℃）Al2(CH3)6+12O2→Al2O3+9H2O+6CO2（450℃）2TiCl4+N2+4H2→2TiN+8HCl（1200～1250℃）两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成所需要无机薄膜或其他材料材料合成技术与方法⑷化学输运反应2HgS(s)21TT↔2Hg(g)+S2(g)2ZnS(s)+2I2(g)2ZnI2(g)+S2(g)2ZnI2(g)+Se2(g)2ZnSe(s)+2I2(g)高温气化分解,稍冷的地方反应沉积本身不易发生分解，而添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成21TT↔21TT↔材料合成技术与方法18a.为了使可逆反应易于随温度不同而改向，平衡常数值Kp接近于1为好。b.选择输运体系及估计输运温度的方法：求出lgKθ(T)的温度表达式，在lgKθ＝0的温度下Kθ＝1，lgKθ＞0的温度为源区温度，lgKθ≈0的温度为沉积区温度。⑷化学输运反应材料合成技术与方法4191）反应热的符号决定了Kp随温度变化的方向，即决定了输运方向。2）反应热的绝对值决定了Kp随温度变化的“速度”，也就决定了为取得适宜沉淀速率和晶体质量所需要的源区-沉积区间的温差。材料合成技术与方法T2T1热端→冷端T2T1冷端→热端201）利用卤素作输运试剂的输运反应化学输运反应的类型材料合成技术与方法2）利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属输运材料合成技术与方法3）通过形成中间态化合物的输运材料合成技术与方法4）其它化学输运反应材料合成技术与方法⑸等离子体增强的反应SiH4+xN2O→°C350约SiOx（或SiOxHy）+…材料合成技术与方法5⑹其他能源增强的反应W(CO)6→激光束W+6CO材料合成技术与方法1）反应步骤2）输送现象3）动力学材料合成技术与方法4、热动力学原理1）反应步骤基片界面边界层反应气体(a)反应气体扩散(b)气体分子吸附(c)化学反应和表面迁移(d)解吸，进入主气流(e)抽离反应系统材料合成技术与方法2）输送现象(a)热能传递(b)动量传递(c)质量传递传导辐射对流材料合成技术与方法传导材料合成技术与方法基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导进行加热=codccTEkXkTX∆=∆∆∆单位面积的能量传递基片的热传导系数基片与加热器表面间的温度差近似于基片的厚度辐射材料合成技术与方法物质因自身温度而具有向外发射能量的本领。可利用热源的热辐射进行加热1212=()rrssrssEhTThTT=−单位面积的能量辐射辐射热传导系数和分别为辐射热源与被辐射物体表面的温度6对流材料合成技术与方法流体通过自身各部的宏观流动实现热量的传递过程。主要借助流体的运动而产生强制对流：流体内部存在压力梯度自然对流：流体因温度或浓度产生的密度差cov12c12=()cssssEhTThTT=−单位面积的能量对流对流热传导系数和分别为辐射热源与被辐射物体表面的温度(b)动量传递材料合成技术与方法常见流体流动形式：层流：流速与流向均平顺者湍流：产生扰动等不均匀现象的流动形式√材料合成技术与方法雷诺数流动形式评估:,,dvdvρµρµ雷诺数Re=微流体流经的管径分别为流体密度,速度,粘度Re2100：层流方式Re2100：湍流方式分子流：材料合成技术与方法221/20Re:xxdvxµµδρ∝=边界层厚度()()移动方向反应气体浓度Cx边界层距离CgCs主气流边界层晶片表面CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度δ(c)质量传递材料合成技术与方法反应物或生成物通过边界层：扩散方式驱动力：气体分子局部的浓度梯度:D:::CFickyCy∆∆∆∆第一定律扩散流量F=-D()气体分子在某一介质内的扩散系数高低浓度间的浓度差分子间的扩散距离材料合成技术与方法:PV=nRTF)gsgsgsCCCCPRTδδ−=−F=-D()若参与反应的气体为理想气体，即D(P73）动力学：最慢的一项
气体流量为F1，
气体分子在基片表面进行化学反应所消耗的数量为F2=KrCs
当沉积反应达到平衡：F1=F2材料合成技术与方法=k1+1+()k1,;1,0ggsrhrhhsghsCCCSDSDSCCSCδδ==≈≈无因次准数，雪木数当
扩散速度表面反应速度—表面反应限制材料合成技术与方法1,hsgSCC≈=k1+1+()ggsrhCCCSDδ=
反应速率0=exp()arggEkCKCKT=−沉积速度Ea:表面化学反应进行所需能量
扩散速度表面反应速度---扩散（传质）限制材料合成技术与方法=k1+1+()ggsrhCCCSDδ=1,0hsSC≈
反应速率0D=exp()ggdCCEDKTδδ=−沉积速度Ed:气体分子进行扩散所需能量
温度的影响：表面反应限制---扩散（传质）限制材料合成技术与方法低温：表面反应限制高温：扩散传质限制材料合成技术与方法5、适用范围1）切削工具2）模具方面3）耐磨涂层机械零件4）微电子技术5）超导技术8.3化学气相沉积法合成工艺材料合成技术与方法1、生产装置和工艺种类2、工艺过程、工艺参数及过程控制3、物理气相沉积法8压力：常压，低压结构：水平，直立，管状等温度：热壁式，冷壁式气源控制部件沉积反应室温控部件排气部件材料合成技术与方法1、生产装置和工艺种类1）气相（沉积）反应室材料合成技术与方法1、生产装置和工艺种类
核心问题：薄膜尽可能均匀
如何控制气相中的反应，能及时对基片表面充分供给气体
生成物便于取出。
种类：水平：生产量高，沿气流方向的膜厚和浓度分布不均匀垂直：膜均匀性好，产量不高圆筒：兼顾水平和垂直的优点材料合成技术与方法~1000电阻加热管式炉管状炉~500板状加热红外辐射连绕型~1200诱导加热红外辐射圆筒型~500~1200板状加热感应加热垂直型~1200感应加热红外辐射~500板状加热水平型原理简图温度范围/℃加热方式形式2）加热方法3）气体控制系统4）排气系统材料合成技术与方法1、生产装置和工艺种类电阻加热感应加热材料合成技术与方法选择性CVD激光束硅外运及其他红外辐射用灯加热硅外运及其他高频感应各种绝缘膜，多线（低压CVD）低于500℃时的绝缘膜，等离子体电阻加热原理图应用加热方式CVD加热方法•反应装置和工艺⑴常压化学气相沉积(APCVD,atmosphericpressureCVD)⑵低压化学气相沉积(LPCVD,lowpressureCVD)⑶等离子体增强化学气相沉积(PECVD,plasmaenhancedCVD)⑷有机金属化学气相沉积(MOCVD,metalorganicCVD)⑸激光化学气相沉积(LCVD,laserCVD)材料合成技术与方法9⑴常压化学气相沉积(APCVD)•定义：在压力接近常压下进行的化学气相沉积•用途：单晶外延生长和多晶薄膜沉积•反应器种类：卧式反应器立式反应器桶式反应器石英制作反应器高纯石墨作为基底材料合成技术与方法•外延生长：衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层•异质外延：晶格常数相近的其他衬底材料生长材料合成技术与方法⑴常压化学气相沉积(APCVD)卧式反应器3-4片衬底/次材料合成技术与方法立式反应器6-18片衬底/次⑴常压化学气相沉积(APCVD)材料合成技术与方法桶式反应器24-30片衬底/次⑴常压化学气相沉积(APCVD)材料合成技术与方法•定义：在压力接近常压下进行的化学气相沉积•用途：单晶外延生长和多晶薄膜沉积•反应器种类：卧式反应器立式反应器桶式反应器沉积速度快，600nm-1000nm/min⑴常压化学气相沉积(APCVD)材料合成技术与方法10履带式反应器⑴常压化学气相沉积(APCVD)材料合成技术与方法履带式常压CVD装置•适应集成电路的规模化生产材料合成技术与方法微粒压力近1atm进行气体分子间碰撞频率很高均匀成核的气相反应微粒薄膜的覆着⑴常压化学气相沉积(APCVD)材料合成技术与方法⑵低压化学气相沉积(LPCVD)•基本原理•反应装置•特点材料合成技术与方法•基本原理气体分子的平均自由程∝单位体积的分子数n单位体积的分子数n=P/KT在低压(102Pa)进行化学沉积反应低压下气体分子扩散快厚度均匀的薄膜⑵低压化学气相沉积(LPCVD)材料合成技术与方法热壁管状LPCVD反应器气流方向⊥基体表面垂直密集装片三区加热清洗炉壁内部⑵低压化学气相沉积(LPCVD)材料合成技术与方法11冷壁单片LPCVD反应器⑵低压化学气相沉积(LPCVD)材料合成技术与方法要清洗不需清洗生长多晶硅后情况疏松细而密晶粒结构无法测量≤±8%批与批均匀性±10%±5%片与片均匀性±8%~10%±3%~5%单片均匀性有无氧化物夹层均匀性不好、不稳定均匀性好、稳定质量APCVDLPCVD性能材料合成技术与方法等离子体增强化学气相沉积金属有机化学气相沉