3.3-3.4-离子聚合与配位聚合反应

链式聚合反应：1.自由基聚合2.阴离子聚合3.阳离子聚合4.配位聚合链式共聚合反应第三章（续）离子聚合与配位聚合反应高分子科学简明教程+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合RX抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子第三章（续）阴离子聚合反应3.4阴离子聚合反应抗衡阳离子（counterion)反应活性增加离解程度增加3.4.0概述一般特性：（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：H2CCCNCNH2OCH2CCNCN()nn第三章（续）阴离子聚合反应（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：CH2CHX+ROHCH2CH2X+RO第三章（续）阴离子聚合反应3.4.1单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。H2CCHXX:-NO2,-CN,-COOR,-Ph,-CH=CH2（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：第三章（续）阴离子聚合反应H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHOCCH3O氯乙烯乙酸乙烯酯（2）羰基化合物：如HCHO阳离子聚合或阴离子聚合均可第三章（续）阴离子聚合反应ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：第三章（续）阴离子聚合反应阳离子聚合或阴离子聚合均可3.4.2引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合（丁钠橡胶）第三章（续）阴离子聚合反应Na+CH2=CH-CH=CH2Na+-CH2CH=CHCH2Na+-CH2CH=CHCH22Na+-CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引发聚合双阴离子活性种电子直接向单体转移引发聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合第三章（续）阴离子聚合反应Na+Na+－苯乙烯?+CHH2C-Na+CHH2C-Na+2Na+HCCH2CH2CH--Na+引发聚合电子间接转移引发主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。第三章（续）阴离子聚合反应（2）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：RM+H2CCHXRCH2CHXM聚合RM第三章（续）阴离子聚合反应（iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（1）电子转移引发引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）Na+HCCH2CH2CH--Na++CO2HCCH2CH2CHOOCCOONa+Na+第三章（续）阴离子聚合反应3.4.3聚合反应机理1.链引发（2）阴离子加成引发根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：Nu+CH2=CHXNuCH2CHX第三章（续）阴离子聚合反应（ii）紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：+CH2=CHXRCH2CHLiXRLiRLiCH2CHX引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与阴离子相互作用↘、温度↗而↗。第三章（续）阴离子聚合反应2.链转移与链终止链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；第三章（续）阴离子聚合反应CHHCMt+XH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+活化能高链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。微量杂质，如水、氧、二氧化碳，都易使碳阴离子终止，因此阴离子聚合须在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，在单体全部作用以后，常加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。分子量可控，分布窄。至于在活性聚合末期，有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯，使形成末端带羧基、羟基、异氰酸根等基因的聚合物，进一步用来合成嵌段、遥爪聚合物，则属于活性高分子应用的领域。第三章（续）阴离子聚合反应总结阴离子聚合机理的特点是快引发，慢增长，无终止。所谓慢增长，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合的增长较自由基聚合要快得多。第三章（续）阴离子聚合反应3.3阳离子聚合反应RX+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合抗衡阴离子与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子第三章（续）阳离子聚合反应反应活性增加离解程度增加3.3.0概述一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。第三章（续）阳离子聚合反应3.3.1单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR’，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr,(π+n)给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR’)和乙烯基醚CH2=CHOR等；环内双键也可进行阳离子聚合，如：O苯并呋喃茚-蒎烯二聚戊二烯CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。第三章（续）阳离子聚合反应（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；ONHOOOOONHO环氧乙烷四氢呋喃环乙亚胺二氧戊环己内酰胺己内酯第三章（续）阳离子聚合反应如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273oC），硫酮RR’C=S，重氮烷基化合物RR’CN2等。引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强的基团。第三章（续）阳离子聚合反应3.3.2引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等以高氯酸引发异丁烯为例，其反应如下：+CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2+[ClO4]HClO4H[ClO4]H[ClO4]第三章（续）阳离子聚合反应（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水（共引发剂）发生水解生成H+引发聚合反应，如：BF3+H2OH[BF3OH]H[BF3OH]+H2CCHXHCH2CHX[BF3OH]第三章（续）阳离子聚合反应（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：[TiCl3][TiCl5]2TiCl4[TiCl3][TiCl5]+H2CCHXTiCH2ClClClCHX[TiCl5]第三章（续）阳离子聚合反应两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：FeCl3+BCl3[FeCl2]+[BCl4]FeCl3+TiCl4[FeCl4]+[TiCl3]第三章（续）阳离子聚合反应（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：t-RCl+TiCl4t-R+[TiCl5]t-ROH+TiCl4t-R+[TiCl4OH]t-ROR'+TiCl4t-R+[TiCl4OR']t-ROOCR'+TiCl4t-R+[TiCl4R'COO]t-RBH2CCHX+t-RCH2CHXB第三章（续）阳离子聚合反应在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。第三章（续）阳离子聚合反应3.3.3溶剂RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。第三章（续）阳离子聚合反应3.4.4阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应引发速率很快，引发活化能比自由基聚合小大约1个数量级。1.链引发第三章（续）阳离子聚合反应（1）单体的反应活性双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。2.链增长反应H2CCHCHH3CCH3H2O/AlCl3一般条件-100oC以下CH2CHCHH3CCH3CH3CHCHH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低分子量产物）第三章（续）阳离子聚合反应现在常把这种聚合称为异构化聚合或氢转移聚合。（3）阳离子聚合中的异构化反应碳阳离子可进行重排形成更稳定