第十三章精讲-聚酰亚胺

第十三章聚酰亚胺类树脂及塑料聚酰亚胺概述聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI)，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是解决问题的能手并认为没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术。聚酰亚胺的发展简史1.1908年，PI聚合物开始出现报道，但本质未被认识，因此不受重视。2.40年代中期出现一些专利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亚胺，标志其真正作为一种高分子材料来发展3.60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用电气公司及法罗纳-普朗克公司为代表先后开发出一系列的模制材料和聚合体，如聚醚酰亚胺(PEI)4.1997年日本三井东压化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注塑和挤出成型用的粒料。近30年来,聚酰亚胺的发展较快,尤其近10年来更是有了飞速的发展。1977年～1979年在美国化学文摘中登载了1000多条有关聚酰亚胺的文摘,100多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术服务局登记。1982年～1985年有聚均苯四甲酰亚胺申请专利54件,聚酰胺亚胺申请专利30件,聚醚酰亚胺申请专利23件,由此可见聚酰亚胺聚合物的发展速度。到目前为止,聚酰亚胺已有20多个大品种,随着其应用范围的扩大,有关聚酰亚胺的品种将会越来越多。国外生产厂家主要集中在美国和日本,如美国的通用电气公司、杜邦公司,日本的宇部兴产公司、三井东压化学公司;国内生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所。聚酰亚胺的分子结构在主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。聚酰亚胺的制备一、缩聚反应：原料：均苯四甲酸二酐、4,4’--二氨基二苯醚(ODA)，最佳配比1.015~1.020∶1），在氮气保护下，反应开始后控制在20℃左右，开环缩聚：二、酰亚胺化反应聚酰胺酸环化脱水形成聚酰亚胺PI的结构与性能1大量含氮五元杂环及芳环分子链刚性大分子间作用力强2.芳杂环的共轭效应高热稳定性和热氧稳定性高力学性能（高温下保持率很高）不同结构组成对聚酰亚胺热性能影响热稳定性热氧稳定性A组：密度高、弹性模量高、脆性、不熔融B组：与A组相似，不熔不软化C组：高温下先软化后交联，不熔不软化D组：密度低、呈弹性，具有高弹态特征不同结构对聚酰亚胺力学性能影响聚酰亚胺的性能1、耐热性全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。Tg为399℃，Td为500℃，空气中最高连续使用温度250-270℃；聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。高热稳定性热膨胀系数物理、力学性能聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺（UpilexS）达到400Mpa。作为工程塑料，弹性模量通常为3－4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。未增强树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度，模量高：A组﹥B组﹥C组﹥D组突出的抗蠕变性电性能聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100－300KV/mm，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。辐射性聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90％。化学性能一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％－90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。其他聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。性能（综述）a.力学性能：拉伸、弯曲、压缩强度较高；突出的抗蠕变性，尺寸稳定性。b.热性能：主链键能大，不易断裂分解。耐低温性好，c.电性能：优良的电绝缘性能。偶极损耗小，耐电弧晕性突出，介电强度高，随频率变化小d.耐化学药品性：耐油、有机溶剂、稀酸；强氧化剂作用下，发生氧化降解，不耐碱。碱和过热水蒸气作用下，发生水解e.耐辐射性：经射线照射后，强度下降很小。自熄性聚合物，发烟率低缺点：熔点太高，不溶于大多数有机溶剂，加工流动性不佳，易水解、吸水性较高及膨胀系数大等。聚酰亚胺的主要品种（四大类）1.不熔性聚酰亚胺均苯型（PMMI）聚均苯四甲酰二苯醚亚胺薄膜模塑制品二、可熔性聚酰亚胺1.单醚酐型聚酰亚胺与均苯型PI相比，耐热性略低，加工性能好2.双醚酐型聚酰亚胺具有良好综合性能，与均苯型PI相比，加工性能大大改善3.酮醚酐型聚酰亚胺PI-2080三、热固性聚酰亚胺热固性聚酰亚胺：分子两端带有可反应活性基团的低分子量聚酰亚胺，在加热或固化剂存在下依靠活性端基交联反应形成大分子结构的聚酰亚胺。NA基封端乙炔基封端双马来酰亚胺优点：高活性的双键。可进行均聚也可进行共聚。固化反应属于加成反应，无低分子物析出。固化产物具有耐高温，耐湿热，耐辐照等特性。还具有高模量，高强度，有意的电绝缘性。缺点：有些比如双马来酸酐脆性大，在一些领域不适用。四、改性聚酰亚胺①聚醚酰亚胺②聚酯酰亚胺③聚酰胺酰亚胺聚酰亚胺的应用大电机聚酰亚胺制品聚酰亚胺的应用(1)薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。(2)涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。(3)先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50％的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。美国HSCT计划1.速度：2.4马赫（2575km/hr),从旧金山到上海由现在的12小时缩短到5小时。2.飞机表面温度：177℃。3.作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料30吨/架。4.要求材料在177℃下的使用寿命为60000小时(6.9年)，飞机寿命：30年。5.飞行高度：19000米。6.计划制造500架。7.载客300名。8.粘合剂：聚酰亚胺类。(4)纤维：强度可达5-6GPa,弹性模量可达250－300GPa，可与T700碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。耐热纤维的性能纤维密度,g/cm模量,MPa强度,MPa芳纶-491.441242.92PBT1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亚胺1.3-1.4250－3005.2碳纤维1.77-1.968225.3性能PI纤维Kevlar模量1400g/d1000g/d热氧化稳定性300℃空气中强度保持90%300℃空气中强度保持60%吸水性0.65%4.56%在200℃的水蒸汽中12小时强度保持60%8小时强度保持35%聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较在85℃40%硫酸中的耐水解性250小时强度保持93%40小时强度保持60%85℃10%NaOH中的耐水解性1小时强度下降40%50小时强度下降50%80-100℃紫外光辐照24小时强度保持90%8小时强度保持20%纺丝液的处理聚合溶液可以直接纺丝聚合后要经过充分洗涤，再制成纺丝液性能PI纤维Kevlar(5)泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。(6)工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。超高温工程塑料和复合材料(7)胶粘剂：用作高温结构胶。(8)分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。分离膜和膜分离微滤膜、超滤膜、纳滤膜。反渗透膜渗透蒸发膜膜蒸馏气体分离膜(9)光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。(10)在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(softerror)。聚酰亚胺在微电子技术中的应用光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝层，平坦化。型胶，负型胶。挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘结剂。液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD，TFT－LCD。封装材料。柔性印刷电路板准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅(11)液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。(12)电-光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。取向剂TN－LCD：室温长寿命（1年）。STN－LCD：预倾角：4－10o，国内首家，经紫晶公司试用，在工艺性能方面已基本通过。TFT－LCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足200℃固化要求。光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。进口产品与国产材料价格对比每公斤聚酰亚胺材料进口材料国产材料光刻胶1000－3000美元2000－5000元TN－LCD取向剂300－600美元500－1500元STN－LCD取向剂1000－3000美元1000－3000元TFT－LCD取向剂3000美元2000－4000元薄膜和胶带电热套!!