聚乙烯醇制备

高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118111实验四聚乙烯醇的制备化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.了解高分子化学反应的基本原理及特点2.了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素二、实验原理由于“乙烯醇”易异构化为乙醛，不能通过理论单体“乙烯醇”的聚合来制备聚乙烯醇，只能通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备，而醇解法制成的PVA精制容易，纯度较高，主产物的性能较好，因此工业上通常采用醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸会加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此目前多采用碱性醇解法制备PVA。碱性条件下的醇解反应又有湿法和干法之分，为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，本实验中不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。聚乙酸乙烯酯的醇解反应激励类似于低分子的醇-酯交换反应。本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件较工业上的温和，产物中有副产物乙酸钠。PVAc醇解主要有湿法和干法两种。湿法醇解中，氢氧化钠是以水溶液的形式（约350g/L）加入的，VAc-MeOH体系的含水量在1%-2%。该法的特点是醇解反应速度快，设备生产能力大，但副反应较多，碱催化剂耗量也较多，醇解残液的回收比较复杂。干法醇解中，碱以甲醇溶液的形式加入。反应体系中水含量控制在0.1%～0.3%以下。该方法的最大特点是副反应少。醇解残液的回收比较简单，但反应速度较慢，物料在醇解机中的停留时间较长。主反应：**OOMe+MeOH**OH+OOnn**OOMe+EtOH**OH+OOnn三、实验药品物质英文名分子式密度外观性状聚乙酸乙烯酯polyvinylacetate(C4H5O2)n1.19无色透明固体膜玻璃化温度热变形温度溶解性稳定性用量30~4050易溶于甲醇、酮类、酯类、芳烃、氯代烃，不溶于在阳光下稳定，在125℃以下稳定，150℃颜色变10g高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118112无水乙醇、高级醇、烷烃、环己烷、水等深,225℃分解，放出乙酸，生成棕色树脂状不溶物。物质英文名分子式分子量外观性状密度甲醇methylalcoholCH4O32.04无色澄清液体，有刺激性气味0.79熔点沸点溶解性毒性用量-97.864.8溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂对中枢神经系统有麻醉作用60mL物质英文名分子式分子量外观性状密度乙醇ethylalcoholC2H6O46.07无色液体，有酒香0.79熔点沸点溶解性毒性用量-114.178.3与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂。本品为中枢神经系统抑制剂约120mL物质英文名分子式分子量外观性状密度氢氧化钠sodiunhydroxideNaOH40.01白色不透明固体，易潮解2.12熔点沸点溶解性毒性用量318.41390易溶于水、乙醇、甘油，不溶于丙酮本品有强烈刺激和腐蚀性约3~4g四、实验仪器磨口三口瓶，普通三口瓶，球冷，抽滤瓶，布氏漏斗，抽滤垫，表面皿，量筒，弹簧搅拌棒，电热套，机械搅拌器。反应装置图简要表示如下（有很多东西画不出来，凑合一下）：高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118113五、实验步骤及现象实验操作实验现象现象解释在装有搅拌器和冷凝管的250ml三颈瓶中，加入60ml甲醇。缓慢升温，同时在搅拌下逐渐将剪成碎片的聚醋酸乙烯10g加入其中（注意每次加入量不可过多，待基本溶解后再加第二次）。控制溶液温度使其稍有回流，直到聚合物全部溶解，冷却，取下反应瓶。另安装带有弹簧式搅拌棒的三颈瓶，加入60ml5%的氢氧化钠－乙醇溶液。在室温及快速搅拌下逐渐缓慢加入上述配制的聚醋酸乙烯－甲醇溶液。若体系内产生凝胶块，即暂停加料，待凝胶块打碎后再继续，当聚合物溶液全部加完后，继续搅拌反应一小时。抽滤，用60ml乙醇分三次洗涤反应物，烘干，称重。实验材料原文里说每次加入量不可过多，不过实际操作还是一次加入。溶解过程中，透明PVAc片先软化吸湿，随后溶解。整个过程很像大白兔奶糖外面的那层纸吃到嘴里的感觉。搅动时观察到一些PVAc片粘在搅拌器上。搅拌时注意不要让PVAc粘成团。在看不到膜后再多搅一会。搅拌棒要尽量装得低。弹簧搅拌棒比普通搅拌器更加强力。原料反应后，起初溶液由无色透明变为浅色、略浑浊。随着PVAc的加入，体系变浑浊，有白色颗粒粘附在壁上。加料十分缓慢。未发现凝胶块。搅拌时注意到三口瓶底部明显清澈，上部则已完全被析出的白色PVA糊满。PVAc在甲醇中溶解并不快，多次加入浪费时间。查了查大白兔外面是一层糯米。应该说溶解机理相似，也是先吸湿，后溶解。由于溶解时甲醇回流，可以判断溶解温度大约在65度。此时回流的甲醇会慢慢把粘在搅拌器上的PVAc洗下来。粘成团即是溶胀了，应当及时把溶胀分子团打散，以便溶解。加入NaOH后才是醇解的主要步骤。PVAc溶于甲醇，但是PVA不溶。因此随着醇解进度，醇解度到了一定值后，PVA会从体系中析出。因此有种猜想，PVA析出后可能会被高速的搅拌打到瓶子上方去。而粘在上面的PVA就一直粘在瓶壁上很难再反应。此时是室温，醇也不会回流，那么上方的PVA会不会出现反应不充分的现象呢。三口瓶中反应完后，固体呈白色吸湿细块。抽滤时固体较难充分转移，用抽滤液洗涤数次后方转移完毕。乙醇是杂质的良溶剂可以洗去各种其他的杂质。高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118114六、实验注意事项1.投料时要将PVAc剪碎后一次性投入三口瓶中，搅拌时注意不要让PVAc粘成团。在看不到膜后再多搅一会；2.PVAc溶于MeOH，但是PVA不溶。随醇解反应的进行，PVAc大分子上的乙酰基逐渐被羟基所取代，当达到一定醇解度（60%）时，体系由均相转为非均相，外观也发生突变，出现一团胶冻，此时必须强烈搅拌把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，否则胶冻内包住的PVAc并未醇解完全，使实验失败，所以搅拌要安装牢固。在实验中要注意观察现象，当胶冻出现后，要及时提高搅拌转速；3.弹簧搅拌尽量靠近瓶底，并且要装得充分牢固。因为在这一步中，需要高速大力搅拌，装不牢固搅拌棒可能滑下去；4.发现凝胶块及时停止加料，靠机械力量把它打碎。七、产率计算干燥后称重，实际得到了PVA6.410g。VAc链节分子量86.09，VA链节分子量44.05。设醇解度为x，则应有0001041060986109860544...)x(.x.解得%.x573略低啊……没脸见人了……杜老师明明说可以达到90%的，看来反应很不充分。可能原因：猜想就像我上面在现象解释里所说的，析出的PVA被打到三口瓶上方后，就无法再与醇接触到了，直接导致了醇解度低！八、思考题8.1碱催化醇解和酸催化醇解有什么不同？它们的产物均是酯以下给出两种催化的机理，为了作图方便，机理中未画出高分子长链，而将基团以“R”代替。碱催化：R1OR2OORR1OORR2OR1ORO+R2OH酸催化：R1OR2OHR1OR2OHR1OR3HOHR2OR1OR3OHHR2O-R2OH-HR1OR3O质子转移R2OHR3OH高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118115二者都会发生副反应有酯的水解。OO+NaOHONaO+EtOHOO+NaOHONaO+MeOH+H2OOOH+OHO+MeOHOOH+OHO+EtOH+H2O此外，酸催化可能发生的副反应有成烯和成醚，PVA链上就可能发生。以乙醇为例：OHH+OHH+O另外若体系中有杂质如VAc，则有可能催化作用下生成乙醛等物质。这将会在以下几题中讨论。8.2聚乙烯醇制备中影响醇解度的因素是什么？（1）醇解温度。升温醇解反应会加速，但是副反应也会增加，酯在碱性条件下加热会水解，体系中残存的醋酸根会增多，影响PVA产品纯度。醇解反应初期温度高，酯交换速率快，生成醋酸甲酯的量大，加速了副反应水解的进行，使碱的消耗变快。至反应后期，氢氧化钠浓度下降，酯交换和水解反应的速度大大降低。（2）PVAc浓度。在醇解其它条件固定时，PVAc浓度太高则体系粘度变大，流动性差，与碱的混合均匀性差，导致醇解度下降，同时产品残存醋酸根增加。但是从工业的角度讲，如果PVAc浓度低，则反应停留时间变长，螺杆生产能力下降。而且浓度过低会导致溶剂回收量大。在其它条件不变时，醇解时PVA析出后状态变差，低碱醇解时，产品外观从粒状或颗粒状变成絮状兼粒状。文献中查到一般高碱PVAc浓度控制在21-26.5%，低碱控制在28-35%为宜。（3）相分离。PVAc溶于MeOH，而PVA不溶。不同的条件会影响到相变时间。相变后，析出的PVA脱离了溶液体系，如果此时PVA较难接触到MeOH，那么析出的PVA将无法再度醇解，这会极大地降低醇解度。如果生成了胶冻，部分PVA被包裹在中间，同样会影响反应的进程。因此在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。（4）杂质。这张PVAc膜是在上次实验中，直接将制备PVAc的反应液倒在水面上析出而得。注意到一点细节，我们上次做成的PVAc膜在从水中捞出来时，在局部区域观察到有气泡嵌在膜中。气泡说明体系的粘度较大，可以想见膜中肯定有未除尽的VAc。猜想上次的溶液聚合中说不定还发生了酯交换反应。高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118116OO+MeOHOO+OHHOVAc单体残留在体系内，醇解时会消耗碱生成乙醛。乙酸甲酯这样的杂质也会消耗碱。这些都是降低醇解率的因素。同时查到这些物质的存在可能使PVA的状态变坏，如成粉状。此外，醛的存在，可能使PVA发生缩醛反应，使PVA着色。（5）含水量。醇解系统的含水率对醇解反应影响极大。由于水是酯水解反应的催化剂，随着系统中含水率的增加，水解反应加快，增加碱的消耗。（6）含碱量（MR）。碱摩尔比是影响聚乙烯醇醇解度最重要的根本因素。碱是醇解反应的催化剂，同时参与主反应和副反应。碱的摩尔比太高，醇解反应快，副反应产物醋酸钠多；但如果碱的摩尔比太低，醇解反应速度慢，反应时间需延长，而且醇解不完全，醇解度低。8.3如果乙酸乙烯酯干燥得不够，仍含有未反应的单体和水，试分析在醇解过程中会有什么影响。突然发现这题我在上面的（4）和（5）中已经回答过了VAc单体残留会消耗碱同时生成乙醛。可能使PVA的状态变坏，如成粉状。还可能使PVA发生缩醛反应，使PVA着色。水是酯水解反应的催化剂，水的存在会使水解反应增加碱的消耗。8.4高分子的化学反应有什么特点？（1）带有相同官能团的聚合物和小分子有机化合物具有相同的反应性。官能团活性与分子尺寸无关。但是由于聚合物结构的复杂性，如分子量的多分散性、结晶与非结晶等，使得其反应特性不同于小分子化合物，通过反应速率和转化率要低于小分子化合物。（2）转化率与小分子反应转化率的意义不同。即每个大分子上都含有反应的以及未反应的基团，如本次实验得到的产品中，碳链上同时连接了羟基和酯基。一般用平均转化率来表示，也不能将未反应的结构从大分子中分离出来。（3）存在着多种高分子效应，即由高分子骨架引起的，使高分子体现出与小分子化合物不同的物理和化学性质，包括结晶效应、溶解度效应、邻基效应、几率效应、位阻效应、交联和疏水相互作用。8.5本实验中的所有反应主反应：**OOMe+MeOH**OH+OOnn高分子化学实验聚乙烯醇制备化工系毕啸天20100118117**OOMe+EtOH**OH+OOnn副反应：OO+NaOHONaO+EtOHOO+NaOHONaO+MeOHOO+MeOHOO+OHHO九、参考文献1.《高分子化学》，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社2.《高分子化学实验与技术》，杜奕编著，清华大学出版社3.《聚乙烯醇醇解度影响因素浅析》，张荣梅，王爱青，崔晓芳，山西三维集团4.《聚乙烯醇生产醇解度的控制》，丘天荣，化学工程与装备