反渗透膜技术

饮用水水质以及反渗透膜净水器同济大学环境科学与工程学院董秉直2015年9月反渗透净水器讲座1•膜的一些知识2•饮用水水质存在的问题3•家用净水器的处理效果1•膜的一些知识三卤甲烷1Å0.01μm大小粘土金属离子杀虫剂有机物病毒细菌隐孢子虫藻类,泥ROUFMFNF颗粒和溶质膜元件1nm0.1mm0.001μm0.0001μm0.1μm1μm10μm100μm应用高脱盐废水回用软化细菌/颗粒去除RO预处理悬浮物胶体水中的各种杂质尺寸与膜的关系一价离子MF/UF二价离子高分子物质颗粒/胶体RO一价离子二价离子高分子物质颗粒/胶体MF/UF膜元件脱除颗粒/胶体MF/UF膜元件不能脱除溶解性离子RO膜元件脱除一价离子脱除率:99%二价离子脱除率:99.8%完全脱除高分子物质、颗粒、胶体等膜截留各种杂质的效果Van’tVoff方程n=摩尔数R=气体常数T=温度V=体积vnRT=溶解物质形成渗透压浓度渗透压(mg/L)(bar)NaCl2,0001.6NaHCO32,0001.2MgSO42,0000.7葡萄糖10,0001.3海水35,00026.2典型含盐溶液渗透压渗透压离子越小，则渗透压越大。稀溶液浓溶液Osmosis均衡渗透渗透压反渗透实用压力P22Po==(2-)P半透膜水:能透过盐:不能透过反渗透渗透是自发现象，水可透过半透膜向浓溶液，使右边的液面上升，它们的液面差即为渗透压。用一种已知分子量的物质（通常是蛋白质类的高分子物质，如聚乙二醇）来测定超滤膜的孔径，当90%的测定物质被膜所截留，则该物质的分子量为膜的截留分子量。截留分子量的单位是道尔顿（Daltons,1Da=1.65×10-24g）。截留分子量－表征膜孔径d=0.09(MW)0.44膜截留分子量(Da)膜孔径(nm)YM330003YM10100005YM30300008YM10010000014反渗透：截留分子量在100-200Da；操作压力在1-10MPa；纳滤（Nanofiltration,NF）：截留分子量在200-2000Da，操作压力在0.3-1MPa；超滤（Ultrafiltration,UF）：孔径大小在0.01-0.1μm，操作压力在0.02-0.2MPa；微滤（Microfiltration,MF）：孔径大小在0.1-10μm，操作压力在0.02-0.2MPa。按照截留分子量分类表征膜表面的亲疏水性－接触角水滴θ120°膜表面亲水性水滴θ120°膜表面疏水性接触角是表征膜的亲水或疏水的重要参数。接触角越小，膜越表现出亲水，而接触角越大，膜表面越疏水。膜材料 接触角 PES 82 PVDF 90 PE 96 PTFE 118 M-0M-1M-5M-3材质英文缩写亲疏水性醋酸纤维素CA亲水三醋酸纤维素CTA亲水聚丙烯腈PAN疏水聚砜PS疏水聚偏氟乙烯PVDF疏水聚醚砜PES疏水聚芳醚酮PEK疏水主要有机膜材质恒流过滤和恒压过滤恒流过滤：过滤过程保持通量不变，由于膜阻力的增加，驱动压力需相应增加，以克服阻力，保持通量的稳定，导致膜压差的持续增加。恒压过滤：过滤过程保持压力不变，由于膜阻力的增加，导致通量的持续下降。该过滤模式仅用于试验研究。膜水厂采用恒流过滤运行模式，家用净水器采用恒压过滤运行模式。Permeate/渗透Flux/通量Cakethickness/饼厚度CrossFlowFiltration错流过滤Permeate/渗透Flux/通量Cakethickness/饼厚度DeadEndFiltration终端过滤终端过滤和错流过滤反渗透和纳滤家用净水器采用错流过滤运行模式，而活性炭＋微滤或超滤家用净水器采用终端过滤运行模式。Permeate/渗透反渗透将小分子物质以及离子截留，它们聚集在膜表面，产生渗透压。如果采用终端过滤运行模式，越来越多的离子产生很高的渗透压，使运行无法运行。驱动压力反渗透运行模式Permeate/渗透采用错流运行模式，将累积在膜表面的离子等带走，降低渗透压。出水出水进水浓水进水出水浓水膜组件板框式管式中空纤维膜组件过滤面积（m2/m3）卷式700-2000中空纤维1000-2000板框式200-500管式100-300卷式进水FE-SEMPhotographofROMembrane(UHR-FE-SEM)x50,000Ultra-Crosslinked0.3umSupportingLayerPolysulfone45umBaseFabricNon-wovenPolyester膜面形态的图像（SEM图像）产水超薄膜层（脱盐层）0.2um疏松支撑层材料：聚砜45umBaseFabricNon-wovenPolyester基层材料：聚酯无纺布100um0.5um•脱盐层非常薄(大约200纳米)•脱盐层涂敷在聚砜材质的支撑层上(厚约45微米)•聚砜支撑层依附在聚酯无纺布材质的基层上(厚约100微米)膜结构膜在结构上分为致密层和支撑层。致密层位于膜的顶层，主要起到分离作用，也称为“皮层”；支撑层只起机械支撑作用，而没有分离作用。膜的过滤阻力与膜的厚度成反比关系。因此，为了具有更好的分离功能以及较大的通量，膜应具有不对称的结构。进水产水产水二级浓水一级浓水SWRO（一级）BWRO（二级）装有膜元件的压力容器的组合俗称排列。段指的是浓水经过了几次压力容器过滤，级指的是产水经过了多少次过滤分离。反渗透系统的级与段浓水进水产水1段系统低回收率SWRO（＜45％）进水产水浓水2段系统BWRO（＜80％）高回收率SWRO（＜60％）二级高回收率系统（＜90％）进水产水浓水3段系统高回收率BWRO（＜90％）二级高回收率系统（＜95％）反渗透系统2•饮用水水质存在的问题饮用水存在的最主要的问题是有机污染，有机物对健康带来的威胁是所谓的“三致”作用，致畸，致癌，致突变。降低水中的有机物是饮用水处理的最主要任务，也是家用净水器的任务。饮用水藻类，藻毒素有机物0 100 200 300 400 源水砂滤后臭氧后碳滤后DBPFPug/L三卤甲烷生成潜能二月四月消毒副产物020406080100120140原水前臭氧混凝沉淀过滤后臭氧BACCl2AOC(µg/L)预臭氧预氯化生物稳定性致病微生物嗅味有机物和抗生素，内分泌干扰物饮用水的安全受到严重的威胁高锰酸盐指数（CODMn）,以高锰酸钾为氧化剂，处理水样所消耗的量，部分还原性无机物和有机物均可消耗高锰酸钾。因此，CODMn只能反映部分有机物。（3mg/L）总有机炭（Totalorganiccompound,TOC），通过高温燃烧，将全部的有机物燃烧成二氧化碳，然后测定其数值，最准确反映了有机物的总量。紫外254nm的吸收值（UV254），在紫外254nm处吸收的有机物，反映疏水性有机物。有机物的表征水中有数百甚至数千种有机物，无法也没必要将这些有机物全部测定，通常的表征是测定有机物的总量。二次污染自来水中的某些有机物会支持微生物或细菌的繁殖，提供它们生长的营养，这些微生物会在管壁形成生物膜，导致管道的腐蚀，从而使水质恶化，这种现象称为“二次污染”。水厂小区城市管网水龙头家用净水器水厂小区城市管网水龙头发生二次污染发生二次污染二次污染是导致居民水龙头水质变差的主要原因，它发生在城市管网和小区，但现在小区的问题似乎更大。自来水公司一般不管理小区的饮用水，而是由物业公司管理。二次污染COD(mg/L)TOC(mg/L)pH浊度(NTU)色度(度)铁(mg/L)锰(mg/L)最大值4.467.957.835.49130.960.129最小值1.261.676.930.10110.10.023平均值3.254.547.240.64370.190.07水质指标36.5-8.51150.30.1达标率17%100%87%100%94%90%自来水超标的指标主要是有机物，浊度，铁和锰，这是二次污染所造成的特点。自来水水质二次污染：虽然出厂水的水质达标，但经过城市管网到达水龙头时，水质会恶化，这是由于二次污染造成的生物稳定性：二次污染的产生与生物稳定性有关。生物稳定性表达水中的有机物是否支持细菌生长。如果生物不稳定，则支持细菌在水中生长，在管壁上形成生物膜，造成腐蚀，水中的铁锰，浊度等均会上升，水质恶化。可同化有机碳：判断水是否生物稳定，通过测定可同化有机碳（assimilableorganiccarbon,AOC）。这类有机物最容易为细菌和微生物所利用，并提供细胞生长所需的营养。目前认为AOC100μg/L，可保持生物稳定。要达到生物稳定，主要通过改进水厂的处理工艺，提高AOC去除效果。二次污染与管网水的生物稳定红虫：红虫的卵进入水厂或管网。当水箱设计不合理或没有经常清洗，红虫会孵出或生长，出现在水龙头。此外，管道设计不合理，造成死角或水流不畅也是产生红虫的原因。隐孢子虫和贾第虫：致病微生物，人摄入会有腹泻等症状。耐氯性极强，水厂的消毒无法灭活。只有膜过滤才可有效去除。微生物风险藻类：藻类的大量生长，会分泌出新陈代谢产物，即藻类有机物，这类有机物也是消毒副产物，此外，藻类的生长会产生许多嗅味有机物，使水体产生异味异嗅。藻类还会产生藻毒素，这是一种致癌物。内分泌干扰物：在水中的含量极低，痕量级有机物。主要危及人的生殖系统.如农药类，双酚A等。医药品以及个人护理品（PPCP）：2000年以来受到关注的新型化学污染物。化妆品，抗生素等。消毒副产物：加氯消毒后，氯与水中的某些有机物反应产生的污染物。可致癌。三氯甲烷，卤乙酸等，新的消毒副产物还不断被发现。上面提及的藻类有机物，内分泌干扰物和PPCP等均是消毒副产物的前体物。各种微量有机物我国饮用水水源地面水环境质量标准规定，I类II类和III类水源适合作为饮用水水源，IV类和V类不可作为给水水源，但目前仍有一定数量的水厂采用IV类和V类，甚至劣V类即使是III类水源，必须采用深度处理工艺才能达标，但仍有大量的水厂采用常规处理工艺。0246810121416111621263136414651CODMn(mg/L)水源II类水源I类水源III类水源IV类水源V类水源劣V类水源污染严重，主要有机物、氨氮Ⅲ类水质占1.6%；Ⅳ类、Ⅴ类和劣Ⅴ类水质分别占23.4%、34.4%和40.6%耗氧量和氨氮绝大部分时间分别在5～8mg/L和0.5～4.0mg/L范围，耗氧量偶尔会超8mg/L，氨氮超4mg/L水源污染01.6%38.4%60.0%4.6%66.4%26.2%2.7%23.0%72.9%4.1%0.0%2.2%88.9%8.9%0.0%2007年2008年2009年2010年1-3月图2-5南泉水源厂原水水质逐年变化情况2类水体3类水体4类水体5类水体水质特征：高有机物、高藻、高嗅味氨氮:0.45-1.3mg/L；总N:3.6mg/Ｌ；CODMn:4.5-6.9mg/L有机物以小分子量为主，后续工艺难去除4-295-135-276-106-247-87-228-58-199-29-169-3010-1410-2811-1111-2501000200030004000温度（°C）藻（万个/L）日期藻05101520253035温度藻浓度：在7、8和9月份较多，一般在107数量级以上藻毒素：MC-LR为7.59µg/L，MC-RR为9.43µg/L水源污染水源污染藻类的生长会产生多种嗅味物质，导致水的异味异嗅，严重影响饮用水的感官性，使人们质疑饮用水的安全性。太湖地区水体中的抗生素情况0102030405060708090盐酸四环素盐酸金霉素土霉素多西霉素磺胺嘧啶磺胺甲悪䂳甲氧苄啶罗红霉素克拉霉素氧氟沙星加替沙星依诺沙星环丙沙星诺氟沙星阿莫西林氯䂳西林头孢呋辛酯头孢噻吩头孢氨苄浓度（ng/L）夏季冬季长江050100150200250盐酸四环素盐酸金霉素土霉素多西霉素磺胺嘧啶磺胺甲悪䂳甲氧苄啶罗红霉素克拉霉素氧氟沙星加替沙星依诺沙星环丙