1-3-晶体缺陷研究

§1-3晶体缺陷的研究1结晶学观点出发研究缺陷存在的形态1、结晶学观点出发，研究缺陷存在的形态热力学立场出发研究缺陷生成的理论依据2、热力学立场出发，研究缺陷生成的理论依据1§1-3晶体缺陷的研究1、准化学平衡法原理将缺陷生成看作是种化学反应”原理——将缺陷生成看作是一种化学反应”缺陷反应方程式的规则：(1)质量关系——原子数平衡，方程两边各种原子(或离子)的个数必须相等数必须相等(2)位置关系——格点数成正确比例，每增加a个M格点，须增加b个X格点个X格点(3)电荷关系——电荷平衡，方程两边的总有效电荷必须相同(晶体的电中性)2§1-2陶瓷的晶体缺陷种类在离子晶体中把离子从正常位置移入附近的间隙位置1、弗兰克尔缺陷在离子晶体中把离子从正常位置移入附近的间隙位置，这样就形成弗兰克尔缺陷对。AgCl晶体产生弗兰克尔缺陷对反应式'XVAA+⇔⋅反应式：U⎛⎞弗兰克尔缺陷平衡浓度:iXVAgAgAgAg+⇔exp2FFBUCZkT+++⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠注意，在写缺陷反应式时必须遵守①正负离子的相对比例不能变；②质量平衡；③电的中性。。3纯银化合物，如AgCl、AlBr，由于Ag+足够小，易于形成填隙离子，因而以正离子弗兰克尔缺陷为主。§1-2陶瓷的晶体缺陷种类AgCl晶体产生另一种弗兰克尔缺陷对FUCZ−⎛⎞⎜⎟弗兰克尔缺陷平衡浓度:exp2FFBCZkT−−⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠反应式：因为负离子的尺寸比正离子大得多所以般不形成这样的弗兰⋅+⇔ClClClClV'iX4因为负离子的尺寸比正离子大得多，所以一般不形成这样的弗兰克缺陷对。CaF2结构的CaF2和ThO2等以负离子弗兰克尔缺陷为主。§1-2陶瓷的晶体缺陷种类在离子晶体中把相同电荷的正离子和负离子同时移到2、肖脱基缺陷在离子晶体中把相同电荷的正离子和负离子同时移到晶体表面，这样就形成肖脱基缺陷。例如：在NaCl晶体中，肖脱基缺陷对是由一个正离子空基缺陷对是由个正离子空位和一个负离子空位构成。ClNaNull'VV•⇔+反应式低浓度的肖特基缺陷平衡浓度为：exp(/2)sSBcUkT=−5p()sSB§1-3晶体缺陷的研究例如：在MgCl2晶体中，正离子是两价负离子都是离子是两价，负离子都是一价的，所以肖脱基缺陷对是由一个正离子空位和两个负由个正离子空位和两个负离子空位组成。'ClNull2'MgVV•⇔+反应式碱卤化合物和许多简单氧化物，如BaO、BeO、CaO、FeO、MgO、MnO等均以肖脱基缺陷为主。高价金属氧化物和复合氧化物晶体则有较复杂的点缺陷组态6则有较复杂的点缺陷组态。§1-3晶体缺陷的研究缺陷反应方程式应用示例（以M2+X2-为例）：(1)具有正离子缺位Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：''XVMM+⇔⋅⋅(2)具有负离子缺位Frankel缺陷的化学计量化合物M+2X-2：MiXMVMM+⇔⋅⋅+⇔XXXXV'iX'(3)具有Schottky缺陷的化学计量化合物M+2X-2：'Null'VV+⇔••NullMXVV+⇔7§1-3晶体缺陷的研究(4)负离子缺位的非化学计量比化合物MX1-y，如TiO2-y，WO2y等2-y等)(212gXVXXXXX+⇔22XXeVVXXX′+⇔•eVVXX′+⇔•••若缺陷反应充分，则有：1X′为多子型半导体如在原气氛条件烧结212()2XXXXVeXg••′⇔++e′为多子，n型半导体如BaTiO3在还原性气氛条件下烧结：)(122gOeVOOXO+′+⇔••8)(222gOeVOOO++⇔§1-3晶体缺陷的研究(5)正离子缺位的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO,Cu2-yO,Fe1-yO等)XXXMXVgX+⇔)(212相当于多了负离子格点如果缺陷反应充分，则有:•+′⇔hVVMXM•+′′⇔′hVV正离子缺位一价电离正离子缺位二价电离+⇔hVVMMXXhVgX++′′⇔•2)(1正离子缺位二价电离XMXhVgX++⇔2)(22•h为多子，p型半导体9§1-3晶体缺陷的研究(6)正离子填隙非化学计量化合物M1+yX充分反应1)(2122gXeMXMiXXXM++⇔+••如：Zn1+yO在一定条件下以缺陷为主时，呈n型半导体••iZni)(12OZOZXX++⇔+••)(222gOeZnOZniXZn++⇔+10§1-3晶体缺陷的研究(7)负离子填隙非化学计量化合物MX1+y充分反应充分反应•′′hXX2)(1•+′′⇔hXgXi2)(22如VO1+y，UO2+y在一定条件下，氧过量缺陷为主，呈p型半导体呈p型半导体11§1-3晶体缺陷的研究(8)电子与空穴复合0he⇔+′•0he⇔+(9)杂质缺陷反应方程式产生的各种缺陷杂质基质产生的各种缺陷杂质基质⎯⎯→⎯12§1-3晶体缺陷的研究2、用质量作用定律表述缺陷浓度()应用热力学方法缺陷浓度(1)应用热力学方法处理缺陷浓度无缺陷时的自由能（绝对零度：T=0）：G=U-TS无缺陷时的自由能（绝对零度：0）：G=g0Ng0：每个原子(分子)的自由能g0每个原子(分子)的自由能N：正负离子的格点数有缺陷时的自由能(缺陷为肖特基缺陷：VV):有缺陷时的自由能(缺陷为肖特基缺陷：VM、VX):G=g0N+gvmNvm+gvxNvx-TSgVm、gVx分别为造成一个VM、VX的自由能NV、NV分别为VM、VX的数目13NVm、NVx分别为VM、VX的数目§1-3晶体缺陷的研究按统计物理：S=klnWW原子可能有的微观状态数（热力学几率）W—原子可能有的微观状态数（热力学几率）N个缺陷在N个晶格位置上分布的可能状态数:Nf个缺陷在N个晶格位置上分布的可能状态数:!NNNCWf==!)!(ffNNNN−]!)!/(!ln[]!)!/(!ln[0VxVxVmVmVmVmNNNNkTNgNNNNkTNgNgG+−−+=]!)!/(!ln[VxVxNNNNkT−−14§1-3晶体缺陷的研究]!)!/(!l[NNNNNkTNNG]!)!/(!ln[]!)!/(!ln[0VVVxVxVmVmVmVmNNNNkTNgNNNNkTNgNgG−−+−−+=上式作简化处理：VxVmSNNN==!)!(NNN]!)!/(!ln[VxVxNNNNkT则：按Stiring公式!!)!(ln2)(0NNNNkTNggNgGSSsVxVm−+++=l!xlnd按Stiring公式热力学基本原理，系统在平衡状态下吉布斯自由能最低，xlndx=平衡时：0dNdGS=SVxVmNNNkTggdNdG++==ln2)(0dNSSSNNdN−]2/)([kTNN15整理得：]2/)(exp[kTggNNVxVmS+−⋅=§1-3晶体缺陷的研究(2)用质量作用定律处理缺陷浓度质量作用定律——在一定温度下，化学反应达到平衡时，质量作用定律在定温度下，化学反应达到平衡时，正反两方面参加反应的组元浓度乘积之比保持为常数:如：aA+bB⇔cC+dD平衡常数:badc]B[]A[]D[]C[K⋅=平衡常数:]B[]A[将质量作用定律应用于缺陷反应式时，用[]表示某种缺陷的浓度用np分别表示电子空穴的浓度气体的分压表的浓度，用n、p分别表示电子、空穴的浓度，气体的分压表示该气体的浓度。12()XOVeOg••′⇔++如：22()2OOOVeOg⇔++如：Pn]V[O2O21••12••16]O[][KXOOO2=212O2OPn]V[K••=或§1-3晶体缺陷的研究缺陷化学反应方程式：KVVVV=′⇒+′••]][[中性KVVVVXMXM=⇒+]][[中性]VV[]V[]V[XMXM••+′=+′]VV[]V[]V[XMXM++化学反应平衡条件：0VxVm=μ+μμVm、μVx分别为缺陷VM、VX的化学势G⎟⎞⎜⎛∂)]/(ln[,....,NNNkTgNGVmVmVmPTVmVm−+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=μ]/ln[NNkTgVmVm+=]/l[NNkTG⎟⎞⎜⎛∂17]/ln[,....,NNkTgNVxVxPTVxVx+=⎟⎟⎠⎜⎜⎝∂=μ§1-3晶体缺陷的研究由化学反应平衡条件0VxVm=μ+μNN⎞⎛⎞⎛可得：KkTggNNNNVxVmVxVm=+−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛⎟⎠⎞⎜⎝⎛]/)(exp[SVxVmNNN==假设：()[]212/exp/KkTggNN=+=得：()[]22/exp/KkTggNNVxVmS=+−=即：用缺陷化学方程式，可求得缺陷浓度之间的关系；用缺陷化学式，可求得反应平衡常数值K。18用缺陷化学式，可求得反应平衡常数值K。§1-3晶体缺陷的研究应用示例：通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，p型半导体通常NiO为具有Ni缺位的非化学计量氧化物，p型半导体1)掺杂对电导的影响：)掺杂对电导的影响在NiO中掺杂微量的Li+,Na+，K+等一价金属离子在中掺杂微量33等价金属离子在NiO中掺杂微量Fe3+，Cr3+等三价金属离子说明掺杂对电导的影响2）说明气氛对电导的影响19§1-3晶体缺陷的研究用类似的方法可以推导出以下结论：p型半导体：缺陷以V″M为主，则σp∝61OPMp2O412OP'MVXMV212OP1n型半导体：缺陷以为主，则σn∝••OV612OP−•1•OV412OP−XV21P−实验测得的σ与PO2的指数幂关系，可从此关系反证OV2OP20实O2缺陷属何种类，进而推知导电机构。