低维材料(二)

低维材料（二）一维材料赵永男教授新型无机材料一维材料是指各种晶须及纤维材料。目前最活跃的一维材料有一维纳米材料、光导纤维、碳纤维以及碳化硅晶须等。一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景，光导纤维是最有生命力的信息传输材料。碳纤维是复合材料的主要原料，碳化硅晶须是陶瓷基、树脂基、金属基复合材料的增强体，受到人们的高度重视，并研制出满足微电子学、信息、宇航等领域需要的各种一维材料。晶须晶须是在人工控制条件下，以单晶形式生长成的一种短纤维，其直径非常小(0.1至几微米)，以致难以容纳大晶体中常出现的内部缺陷，原子排列高度有序，晶体结构近乎完整，不含有晶粒界、亚晶界、位错、空洞等晶体结构缺陷，因而强度接近于完整晶体的理论值。英文名称：crystalwhisker历史数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料。硫酸钙碳化硅镁盐晶须钛酸钾晶须硅Tetrapod氧化锌多晶纤维与晶须的区别主要是多晶与单晶的区别,多晶是由多个单晶晶粒组成的晶体，在其晶界处的颗粒间的晶体学取向彼此不同，其周期性与规则性也在此处受到破坏。由于晶体结构完整，晶须不仅具有异乎寻常的力学性能，而且在电学、光学、磁学、铁磁性、介电性、传导性、甚至超导性等方面皆发生显著变化。因此，对晶须的研究和开发受到高度重视。20世纪60年代就已开发了近百种晶须实验品，包括金属、氧化物、碳化物、氮化物、卤化物等。用晶须增强的复合材料具有优异的耐磨损、滑动性、高的绝缘性及显著的力学增强性能，成为复合材料领域中的一个重要分支及最为活跃的研究方向之一。有机化合物晶须、金属晶须和陶瓷晶须三类。其中陶瓷基晶须的强度和耐热性均优于其他两类，故具有更大的工业应用价值。晶须的特点(1)优良的力学性能机械强度高。晶须作为细微的单晶体,内部结构十分完整。具有非常坚韧的性质,其抗张强度为玻璃纤维的5--10倍,比硼纤维有更好的韧性。耐高温性。晶须具有不会引起高温滑移的完整性,温度升高时,晶须不分解、不软化,其强度几乎没有损失。这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。能弹性地承受较大的应变而无永久变形。试验证明，晶须经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于0.1%。具有相当大的长径比。晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形,不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面,大大增加了长径比，其长径比都在30以上，能满足增强塑料、防火板材对长径比(大于30)的要求,使复合材料获得很高的强度和性能。无疲劳效应。晶须没有明显的疲劳特征,即使被磨成粉末、切断,其强度也不受损失。(2)良好的相容性晶须的尺寸细微,不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。晶须可以在高分子基体中分布得很均匀,可以使极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。(3)优良平滑性及化学稳定性晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小，有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面,远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。(4)再生性能好用晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。实验表明：添加晶须的复合材料经多次加工，热稳定性好，力学性能变化也不大,再生循环使用性能好。晶须的生长机制晶须作为一种特殊的细小纤维状的单晶体，生长机制有其独特性。通常，晶须的生长过程包括孕育期、生长期和终止生长期三个阶段。各种晶须生长机制中，气固机制和气液固机制是比较常见的两种。同时，晶须的生长机制与其制备方法之间并不是互不相干、彼此独立的，而是有着密切的联系。对同一种生长机制，可能存在着几种制备方法，对同一种制备方法也可能存在着几种生长机制。晶须的气-固生长机制晶须的气--固生长机制(VS机制)又称为位错机制，是通过气--固反应形核并长成晶须的过程。是一种经常采用的晶须生长机制。按照VS机制，晶须的生长首先要满足如下几个条件：①氧化或活化气氛；②含有细小触媒形核剂；③位错的柏氏矢量需与晶须的轴向平行。符合上述条件后，在晶须的生长温度下触媒形核剂吸附氧化或活化气氛中的晶须材料组分，使其沉淀析出；随晶核进一步的生长或分解，当达到某一临界值时，晶核受到应力的作用而稳定地沿着位错的柏氏矢量方向生长成晶须。晶须在按VS机制生长的实际过程中，除了化学反应条件和晶须材料的选择对晶须的生长有很大的影响外，气相反应物的过饱和度也起着重要作用。气相反应物的过饱和度较低时容易生成晶须；过饱和度中等时会形成枝状、片状或晶须与晶粒的混合物；过饱和度过大时则不会生成晶须。因此采用该机制制备晶须时，对气相反应物的过饱和度需严格控制。晶须种类制备方法原料生长温度/CoAl2O3AlF3水解法AlF3,H2O1400β-SiC碳热还原法C，高岭土1300-1700莫来石气相法Al2O3,AlF31150-1700莫来石溶胶-凝胶法铝硅干凝胶，AlF31100-1250莫来石热处理法铝硅玻璃，AlF31250Sn自发反应Sn室温h-BN热处理法h-BN，N21500-2100按VS机制生长的部分晶须晶须的气-液-固生长机制(VLS)与VS机制不同，气-液-固生长机制(VLS机制，V代表气体原料，L为液体触媒，S为固体晶须)认为，除反应生成的晶须材料外，在基底上存在的触媒对晶须的生长起着关键的作用。合适的触煤能够与体系中的其他组分形成低熔共晶，在晶须生长的温度下容易形成触煤液滴；触媒液滴吸收气相晶须材料反应组分，当晶须材料组分在液相中的溶解度达到饱和后，就会在基底的LS界面沉积、析出并最后长大成晶须。气体液体固体气体气体VLS生长晶须示意图利用VLS机制制备晶须时，由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高、触媒形成的低熔共晶液滴能使晶须的生长激活能大幅度降低，因此，通常情况下晶须的生长速率比采用VS机制的晶须生长速率要快，并且晶须的生长温度要低得多。如果能够根据晶须生长要求选取合适的组成和性能的低熔共晶的触媒，以及有利于晶须形核并长大的基底，那么，通过控制低熔共晶触媒液滴位置、类型、大小和化学组成等条件可以较方便地制备各种形状、各种直径、多种类型和不同性能的晶须。VLS机制是晶须生长的最重要机制。许多有价值的晶须，特别是陶瓷类晶须的生长几乎都遵循VLS方式。因此，VLS机制成为目前许多商品晶须制备的重要理论基础而被广泛采用。晶须的其它生长机制通过液固反应生成晶须的液-固(LS)机制和固-液-固生长机制(SLS机制)，这是两种新的晶须生长机制，其理论尚未完善，但已引起了注意。因为较其他生长机制而言，采用LS机制和SLS机制的工艺相对简单、操作方便；同时，LS机制和SLS机制极有可能成为原位合成新型复合材料的新路线。晶须的制备方法晶须可采用化学分解或电解的方法从过饱和的气体、液体、熔体中生长，也可从固体中生长，即通常所指的气相法、液相法和固相法。气相法中又分为蒸发-凝聚法和化学气相法，最重要的方法。液相法通常包括低温蒸发、电解、晶化、添加剂、化学沉淀、胶体和高温熔体等方法。固相法包括应力诱导和析出法。按照晶须生长状况可分为三个级别：①生长单一材料的晶须；②在单晶基体上沿某结晶学取向控制生长；③在基体上控制生长出具有一定直径、高度、密度和排列的晶须。通常作为复合材料增强体的晶须，只需要第一级较简单水平。对于某些特殊用途的半导体材料才需要二、三级生长水平。现已从100种以上的材料制备出相应的晶须，其中包括金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、石墨以及有机化合物。按材料种类划分，可分为如下几种：金属晶须的制备：一种是金属盐的氢还原法，所选择的最佳还原温度接近或稍高于原料金属的熔点。多数金属晶须如镍、铜、铁及其合金都采用此法制备。另一种是利用金属的蒸发和凝聚制备晶须。先将金属在高温气化，然后把气相金属导至温度较低的生长区，以低的过饱和条件凝聚并生长成晶须。此法常用于熔点较低的金属，如锌、镉等金属晶须的制备。氧化物晶须的制备最简单的方法为蒸气传递法：即将金属在潮湿氢气、惰性气体或空气中加热、使其氧化，在炉子的较低温部位沉积出晶须，如A12O3、MgO晶须的制备。而经常采用的方法是化学气相生长法：通过气态原料或由固态原料转化的气体中间物的化学反应，生成固相晶须。晶须的形核常发生在所引入的杂质热力学条件的化学反应及适宜晶体形核的核源和微粒上或VLS液滴中。该法的关键是选择满足触媒介质。其它化合物晶须的制备在诸多晶须材料中，最有实用价值的是高温陶瓷材料的晶须，如SiC、Si3N4、TiN、TiB2、AlN等。这类化合物晶须通常采用化学气相法制备，并且按VLS机制生长。在所有陶瓷质晶须中，碳化硅以其高强度、高硬度、高质量、良好的化学稳定性、耐磨耐腐蚀、抗高温氧化性等优良性能，且易于与陶瓷、金属等基体复合而受到人们的青睐晶须的应用陶瓷基复合材料：晶须增韧陶瓷复合材料同时存在晶须拨出、裂纹偏转和裂纹桥联三种效果，已成功应用在切削刀具、耐磨件、宇航及军用零件上。金属基复合材料：金属或合金为基体与各种增强材料复合而制得的复合材料。高强度、高模量、耐高温、不燃、不吸潮、导热导电性好、抗辐射。航空航天用高温材料，用作飞机涡轮发动机和火箭发动机热区和超音速飞机的表面材料。晶须在金属复合材料中主要起强化作用，会使金属材料得到良好的耐磨性和较低的膨胀率。高分子材料改性功能复合材料阻燃防火材料用于造纸、水泥改性、肥料的缓释剂、沥青改性等取代石棉航空和航天领域：金属基和树脂基的晶须复合材料由于质量轻、比强度高，可用作直升飞机的旋翼、机翼、尾翼、空间壳体、飞机起落架及其他宇宙航空部件。建筑工业：用晶须增强塑料，可以获得截面极薄、抗张强度和破坏耐力很高的构件。机械工业：陶瓷基晶须复合材料SiC/Al2O3已用作切削刀具，在金属基耐热合金加工中发挥作用；塑料基晶须复合材料可用作零部件的黏结接头、并局部增强零件中应力集中、承载力大的关键部位、间隙增强和硬化表面等。汽车工业：玻璃基晶须复合材料SiC/SiO2已用作汽车热交换器的支管内衬，发动机活塞的耐磨部位已采用SiC/Al材料，大大提高了使用寿命。正在开发晶须塑料复合材料的汽车车身基本构件。化学工业：已开发出晶须纸、晶须布和各种过滤器，晶须增强橡胶也在研究中。生物医学材料：晶须复合材料已试用于牙齿、骨路等。日用工业：塑料基晶须增强材料已制造出高尔夫球杆、钓鱼竿等。常用的晶须材料碳酸钙晶须：方解石、文石型和球霞石型等多种结构类型。文石型碳酸钙晶须是近年出现的一种新型针状材料,弥补了SiC、钛酸钾晶须成本较高的弱点，具有白色度高、填充量大的优点，在日用塑料等领域大量使用。文石型碳酸钙晶须具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性。与塑料复合时与基体树脂的相容性好，可以改善制品的加工性能，提高力学性能，制品表面光滑和耐磨性好，广泛应用于汽车、塑料、电气部件制造、高光洁度结构部件制造等领域。硫酸钙晶须：无水硫酸钙的纤维状单晶体,其尺寸稳定,平均长径比为约80,具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、耐磨耗、气绝缘性好、容易进行表面处理、对橡胶和塑料等聚合物的亲和力强等优点,而价格却仅为碳化硅晶须的1/200～1/300,因而具有较强的市场竞争力。氧化锌晶须(ZnO)：针状晶须和立体四针状晶须。前者与其他针状晶须一样,主要用作复合材料的增强剂；后者因为结构独特，除用于增强外,还可用于制备功能性复合材料。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构,可各向同性地改善材料的力学性能,如抗拉、抗弯曲和耐磨性能;同时由于ZnO的耐高温性、导热性和低膨胀系数,能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。硼酸镁晶须：焦硼酸镁晶须，Mg2B2O5。它的价格仅是碳化硅晶须的1/20-1/30,是复合材料最有希望广泛应用的晶须之一。具有优异的力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能等优点,广泛用在铝、镁、合金及工程塑料中。不仅在增强复合材