物理吸附100问

物理吸附基本知识的普及性读物
物理吸附100问
100QuestionsonPhysisorption                          杨正红编著      物理吸附100问  2 序 静态气体吸附分析是一个分析过程，而不是一个测量过程。首先要根据样品性质选择正确的预处理和分析条件，以获得准确的实验数据。其次，针对孔结构的计算必须考虑材料的固有性质，如表面极性、孔型（圆柱孔、狭缝孔、球状孔等）甚至孔与孔之间的连接方式等。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性，更要求对样品性质有清晰地认识，方可选择正确的计算方法和模型，进尔获得有意义的结果。目前，气体吸附分析技术作为多孔材料比表面和孔径分布分析的不可或缺的手段，得到了广泛应用。物理吸附分析不仅应用于传统的催化领域，而且渗透到新能源材料、环境工程等诸多领域。但是，仪器的自动化也带来了对仪器原理和分析过程不求甚解的问题，加上在市场上某些不负责任的误导，使得对数据的采信存在着误区，部分发表出的文章存在明显错误。在很多应用中，对如何设计实验，对所得到的数据如何判断，存在着很大的盲目性。大量的应用甚至概念性的基础问题，亟待澄清。2007年，作者曾受中国化学会催化分会的邀请，从事《多孔物质气体吸附理论及应用概论》的讲座培训和基础知识普及，并负责《现代催化研究技术》丛书的有关章节的写作。但由于工作繁忙，这项工作被搁置起来。而这些年来，新的材料不断涌现，各种有序介孔分子筛、微孔分子筛、金属-有机框架等不断地被合成出来，新材料的孔分析技术也随之得到了飞跃式发展。2015年8月，国际化学领域最权威的国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）公布了最新的比表面积和孔径的气体吸附分析规范，这是自该机构于1985年颁布的规范之后，气体吸附分析领域30年来的头等大事之一，是随后制定新的比表面积、孔径分析的ISO、ASTM标准的最重要科学基础。由于目前国内对物理吸附知识介绍的书籍还比较匮乏，并且多集中在理论推导，应中国颗粒学会之约，作者以多年的教学和研究心得，结合IUPAC2015年公布的最新规范，编纂这本《物理吸附100问》成书。本书分为基础篇，实验篇和应用篇，旨在以实用为目的，力求避免冗余和数学公式，按实验的思维顺序进行编写，力争成为物理吸附基本知识的普及性读物，使它既能为普通研究生提供入门级知识，作为一般操作人员的应用和指导手册，亦能为中高级研究人员进行正确的比表面和孔结构分析提供指南。能帮助科学工作者在应用物理吸附分析技术时，能够“测得准”和“算得准”，这是作者最大的心愿。囿于作者的知识水平和精力，本书内容难免挂一漏万。欢迎读者对其中的错误批评指正。杨正红2015年10月15日于北京 物理吸附100问  3  一、基础篇 1. 什么是表面和表面积？ 表面是固体与周围环境,特别是液体和气体相互影响的部分;表面的大小即表面积。表面积可以通过颗粒分割（减小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通过烧结、熔融和生长而减小。2. 什么是比表面积？为什么表面积如此重要? 比表面积英文为specificsurfacearea，指的是单位质量物质所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国际标准单位为㎡/g。表面积是固体与周围环境，特别是液体和气体相互作用的手段和途径。一般有下列三种作用：1)固体-固体之间的作用：表现为自动粘结，流动性(流沙)，压塑性等。2)固体-液体之间的作用：表现为浸润，非浸润，吸附能力等。3)固体-气体之间的作用：表现为吸附，催化能力等。3. 什么是孔？ 根据ISO15901中的定义，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔，或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂缝或空隙）。  4. 什么是开孔和闭孔？ 多孔固体中与外界连通的空腔和孔道称为开孔（openpore），包括交联孔、通孔和盲孔。这些孔道的表面积可以通过气体吸附法进行分析。除了可测定孔外，固体中可能还有一些孔，这些孔与外表面不相通，且流体不能渗入，因此不在气体吸附法或压汞法的测定范围内。不与外界连通的孔称为闭孔(closepore)。开孔与闭孔大多为在多孔固体材料制备过程中形成的，有时也可在后处理过程中形成，如高温烧结可使开孔变为闭孔。5. 什么是孔隙度？ 孔隙度是指深度大于宽度的表面特征，一般用孔径及其分布和总孔体积表征。物理吸附100问  4 6. 什么是多孔材料？ 多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料可表现为细或粗的粉体、压制体、挤出体、片体或块体等形式。其表征通常包括孔径分布和总孔体积或孔隙度的测定。在某些场合，也需要考察其孔隙形状和流通性，并测定内表面和外表面面积。7. 真实的表面是什么样的？ 立方体和球体是在数学计算上昀简单的理想模型。对于边长为Lcm立方体，其表面积为6L2cm2。但在现实情况中，数学中的理想几何形状是根本不存在的，因为在显微镜下看所有真实表面，它们都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一个“超级显微镜”，你就能看到表面有多粗糙，这不仅是由于空隙，孔道，台阶和其它的非理想情况，更是由于原子或分子轨道的分布。这些表面的不规则性总是创造出比相应的理论面积更大的真实表面积。8. 影响表面积的因素有哪些？ 影响表面积大小的因素包括颗粒大小（粒径）和颗粒形状（粒形）以及含孔量。设想一个一米边长的真实立方体被切割成一微米(10-6m)的小立方体,这样将产生1018个颗粒。每个颗粒暴露的面积是6x10-12平方米(m2),所有颗粒贡献的总面积则为6x106m2。与未切割材料比较，这种暴露面积的百万倍的增加是超细粉体具有大表面积的典型。除了粒度以外，颗粒形状也对粉体的表面积有所贡献。在所有几何形状中，球形具有昀小的面积/体积比，但一串原子如果仅沿着链轴线键合，则会有昀大的面积/体积比。所有的颗粒物质都具有几何形状，因而具有在两个极端之间的表面积。通过比较两个有相同组成和相同质量，但形状分别为球形和立方体的颗粒表面积，很容易看到颗粒形状对表面积的影响。计算得出，在颗粒重量相同的情况下，立方体面积大于球体面积。因为粒径、粒形和孔隙度的不同，比表面积的范围可以有极大的变化，但孔的影响往往使粒径和外部形状因素的影响完全湮没。由密度大约为3g/cm3的0.1微米半径球形颗粒组成的粉末比表面大约为10m2/g，而1.0微米半径的类似颗粒比表面会减少10倍；但是如果同样的1.0微米半径颗粒含有大量的孔隙，其比表面可能超过1000m2/g。这清楚地表明孔对表面积的重要贡献。9. 在粒度分析仪上计算出的表面积值准确吗？ 尽管颗粒形状能被假设为规则的几何形，但是绝大多数的情况下它是不规则的，只不过目前流行的粒度测量方法是基于“等效球体积”。如果试图利用粒度测量方法（包括激光衍射法、光散射法、电域敏感法、沉降法、透过法、筛分法和电子显微镜法）测量比表面，由于粒形、表面的不规则及孔隙度的影响，其结果会比真值严重偏小，甚至相差1000倍以上。因此，由粒径计算表面积只能通过球形或其它规则几何形状的绝对假设建立一个低限值。10. 孔的类型有哪些？ 物理吸附100问  5 工业催化剂或载体作为多孔材料，是具有发达孔系的颗粒集合体。一般情况是一定的原子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含有微孔的纳米级晶粒；而因制备化学条件和化学组成的不同，若干晶粒又可聚集为大小不一的微米级颗粒，然后工业成型成更大的团粒或有不同几何外形的颗粒集合体。不同的制备方法会生成不同的孔结构。如，高温烧结或挤压成型的多孔固体的孔结构是无规则的；而由胶体在充水的初级结构中沉淀、收缩、老化，会产生特征性的微孔结构（典型例子如水泥和石膏）。沸石和分子筛具有稳定的晶体结构，它内部的孔是由晶体内的孔道、缝隙或笼组成的具有均匀尺寸和规则的形状。在沸石内部，笼是由直径0.4–1nm的窗口相连。一个笼可以看作是一个球形孔。所以，实际体积中的孔结构都是复杂的，是由不同类型的孔组成的。在分子水平上看，孔的内表面几乎都是不光滑的。但是，我们可以从几个基本类型开始（如图），然后建立它们的各种组合。昀典型的是筒形孔（圆柱孔），它是孔分布计算的一个基础模型。挤压固化但还未烧结的球形或多面体粒子多是锥形孔（楔形孔，棱锥形空隙）。裂隙孔是由粒子间接触或堆砌而形成的空间。这个模型也是溶涨和凝聚现象的计算基础。墨水瓶孔都有孔颈。孔径是较大孔隙的颈口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔与筒形孔的组合。沸石类的孔隙是稳定的，但被“颈口”所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中间状态。11. 孔宽是如何分类的？ 按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）在1985年的定义和分类，孔宽即孔直径（对筒形孔）或两个相对孔壁间的距离（对裂隙孔）。因此，(i)微孔（micropore）是指内部孔宽小于2nm的孔；(ii)介孔（mesopore）是宽度介于2nm到50nm的孔；(iii)大孔（macropore）是孔宽大于50nm的孔。2015年，IUPAC对孔径分类又进行了细分和补充，即（iv）纳米孔（nanopore）：包括微孔、介孔和大孔，但上限仅到100nm；（v） 超微孔（ultramicropore）：孔宽小于0.7nm的较窄微孔；（vi）极微孔（supermicropore）：孔宽大于0.7nm的较宽微孔。12. 比表面和孔径分析方法都有哪些种类？ 这些方法包括气体吸附法、压汞法、电子显微镜法（SEM或TEM）、小角X光散射（SAXS）物理吸附100问  6 固 体 气 体 吸附质吸附物质吸附剂和小角中子散射（SANS）等。2010年，美国分散技术公司（DT）和美国康塔仪器公司还联合开发了电声电振法，比利时Occhio公司开发了图像法大孔分析技术。总体来说，每种方法都在孔径分析方面有其应用的局限性。纵观各种孔径表征的不同方法，气体吸附法是昀普遍的方法，因为其孔径测量范围从0.35nm到100nm以上，涵盖了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，气体吸附技术相对于其它方法，容易操作，成本较低。如果气体吸附法结合压汞法，则孔径分析范围就可以覆盖从大约0.35nm到1mm的范围。气体吸附法也是测量所有表面的昀佳方法,包括不规则的表面和开孔内部的面积。13. 什么是吸附？它与吸收有什么区别？ 固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。这种固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附（adsorption）。整个固体表面吸附周围气体分子的过程称为气体吸附。事实证明，监测气体吸附过程能够得到丰富的关于固体特征的有用信息。当吸附物质分子穿透表面层，进入松散固体的结构中，这个过程叫吸收（absorption）。有时，区分吸附和吸收之间的差别是困难的，甚至是不可能的，这样，更方便或更广泛使用的术语吸着（sorption）就包含了吸附和吸收这两种现象，以及由此导出的术语：吸着剂（sorbent），吸着物（sorbate）和吸着物质或吸着性（sorptive）。当吸附（adsorption）用于表示过程时，其对应的的逆过程是脱附（解吸，desorption）。在脱附过程中，由于分子热运动，能量大的分子可以挣脱掉束缚力而脱离表面，吸附量逐渐减小。名词“吸附”和“脱附”后来作为形容词，表示用实验测定吸附量的走向研究，即吸附曲线（或点）或脱附曲线（或点）。当吸附曲线和脱附曲线不重合时，会产生吸附回滞（Adsorption hysteresis）。14. 吸附的本质是什么？  一切物质都是由分子组成的，而原子构成了分子的基础。气态的原子和分子可以自由地运动。相反，固态时原子由于相邻原子间的静电引力而处于固定的位置。但固体昀外层（或表面）的原子比内层原子周围具