(整理)第十章扩散与固相反应

精品文档精品文档第十章扩散与固相反应扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。从不同的角度对扩散进行分类1、按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散2、按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。3、按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。扩散的基本特点：1、气体和液体传质特点精品文档精品文档主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。2、固体扩散的特点：A.固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B.固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。扩散的意义无机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关系。例如，固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。第一节宏观动力学方程一、稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0不稳定扩散：扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即精品文档精品文档dc/dt0二、扩散的动力学方程1、菲克定律a、菲克第一定律（Fick’sFirstLaw）a)、菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：dsdtdxdcDdG式中dc/dx——沿扩散方向（x方向）的浓度梯度。C是溶质单位容积浓度，以g/cm3、l/cm3、原子数/m3。X是扩散方向上的距离（m）.D——比例常数，又称扩散系数。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。b)、菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比公式Jx=-Ddc/dxJx——扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。由于扩散有方向性，故J为矢量,对于三维有如下公式：)(zckycjxciDJ精品文档精品文档c)、菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。b、菲克第二定律（Fick’sSecondLaw）菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中任意一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，如图10-2所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质量。物质流入速率=J1A物质流出速率dxxJAAJJ)(12物质积存速率dxAxJAAJJ21精品文档精品文档物质在微体积中积聚速率可表示为：dxAtctCAdx)(∴dxAxJdxAtcxJtc代入第一定律，则有)(xcDxtc也可写作xCDtc22三维菲克第二定律形式：)(222222zyxcccDtc菲克第二定律主要适于不稳定扩散。二、菲克定律的应用实例气体通过某物质的渗透过程属于稳定扩散。如对高压氧气球罐的氧气泄漏量的计算，可应用菲克第一定律。精品文档精品文档如图10－3。设氧气球罐的内外直径分别为r1和r2。罐中氧气压力为P1，罐外氧气压力为大气压中氧分压p2．由于氧气泄漏量与大气中氧分压相比很小，故可认为p2不随时间变化。因此，当达到稳定状态时，氧气将以一恒定速率渗透而泄漏。由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量：式中D——氧分子在球罐壁内的扩散系数；drdc——氧分子在球罐壁内的浓度梯度。积分得：式中c1、c2——分别为氧气在球罐内外壁表面的溶解浓度，c1c2。精品文档精品文档根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，即c＝Κp。因此可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：第二节扩散机理和扩散系数一、扩散推动力根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都可以统一于化学势梯度之中，因此扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是质点定向扩散推动力的实质。可以由热力学理论导出。由热力学理论可知，在多组分的多相系统中，任一组分i由α相迁移到相中，迁移量为dnimol，物系的吉布斯自由能的变化为：要使上述迁移过程自发进行，必须是精品文档精品文档因式中dni＞0，所以：上式表明，组分i自发地由α相迁移到相即产生定向扩散的条件是α相中i组分的化学势必须高于相中i组分的化学势，即存在化学势梯度。随着扩散的进行，化学势梯度减小，直到化学势梯度为零，达到平衡，扩散过程停止。二、晶体质点扩散的微观方式晶体质点迁移方式有以下五种方式，如图10－5所示：（1）易位扩散如图中（1）所示，两个相邻结点位置上的质点直接交换位置进行迁移。（2）环转易位扩散如图中（2）所示，几个结点位置上的质点以封闭的环形依次交换位置进行迁移。（3）空位扩散如图中（3）所示，质点从结点位置上迁移到相邻的空位中，在这种扩散方式中，质点的扩散方向是空位扩散方向的逆方向。精品文档精品文档（4）间隙扩散如图中（准）所示，间隙质点穿过晶格迁移到另一个间隙位置。（5）准间隙扩散如图中（5）所示，间隙质点从间隙位置迁到结点位置，并将结点位置上的质点撞离结点位置而成为新的间隙质点。讨论：在以上各种扩散中，1.易位扩散所需的活化能最大。2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散机理其次是间隙扩散和准间隙扩散。三、扩散活化能质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，才能使扩散得以进行，G称为扩精品文档精品文档散活化能。扩散活化能的大小反映了质点扩散的难易程度。扩散活化能的大小与扩散的微观方式有关，还与扩散介质的性质和结构有关。四、扩散系数爱因斯坦的布朗运动理论使宏观的扩散系数与扩散质点的微观运动联系起来。在对大量质点作无规则布朗运动的研究基础上，用统计的方法得出：在扩散介质中，作无规则布朗运的大量质点的扩散系数取决于质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r平方的乘积：精品文档精品文档对于不同的晶体结构和不同的扩散方式，质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r都具有不同的数值，故其扩散系数也不同。在空位扩散形式中，质点向空位的有效跃迁必须具备两个条件：邻近质点处有空位供质点跃迁和质点本身具有能够成功越过能垒的能量。则上式中的有效迁移到空位的频率应有质点成功跃迁的频率γ和质点周围出现空位的几率p的乘机所决定，关系式为：f=Apγ上式中质点周围出现空位的几率p等于该温度下晶体内的体积空位分数，A为比例常数。若空位是由晶体中本征热缺陷产生，p可由下式求得：p=exp(-△Gf/2kT)式中△Gf——空位形成能。质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得：γ=γ0exp(-△Gm/RT)式中γ0——质点在晶格平衡位置上的振动频率；△Gm——扩散能垒。有以上各式可得空位扩散系数为：D=Ar2/6·γ0·exp(-△Gf/2kT)·exp(-△Gm/RT)精品文档精品文档式中r——空位与邻近结点上质点的距离，Ar2/6的值取决于晶体结构，常称为几何因子。在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置几率可近似地看成为1。这样可导出间隙机构的扩散系数为：D=Ar2/6·γ0·exp(-△Gm/RT)比较两式可以看出，它们均具有相同的形式。为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。显然，空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。五、固体中的扩散1、离子晶体中的扩散离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：一方面是本征点缺陷，如Schottkey热缺陷和Frenkle)exp(0RTQDD精品文档精品文档热缺陷。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。这样存在于体系中的空位总浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分:Nν=Nν′+Ni在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(Nν′)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν′)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能只包括空位迁移能。由上分析可以看出，本征扩散的活化能大于非本征扩散的活化能。Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。表1NaCl单晶中自扩散活化能如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+lnD0。用1nD与1／T作图，实验测定表明，在NaCl活化能(KJ／ml)本征扩散(ΔHm+ΔHf/2)非本征扩散(ΔHm)ΔHfNa+C1-17426174161199199精品文档精品文档晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图11)图11微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na＋的自扩散系数与温度的关系这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。2、非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：a、金属离子空位型T(℃)精品文档精品文档造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。考虑平衡时[MM]=2[VM”]，因此非化学计量空位浓度[VM”]:将[VM”]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。MMOMMVOgOM2)(212''2)exp(]][[2122''RTGPMVKMMp)3exp()41(][06131''2RTGPVOM]3/exp[]3exp[)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM精品文档精品文档图12Co2+的扩散系数