化工工艺学第五章

第五章合成气的生产过程讲授内容概述煤制合成气天然气制合成气渣油制合成气一氧化碳变换过程气体中硫化物和二氧化碳的脱除5.1概述•什么是合成气？指H2和CO的混合气（SynthesisgasorSyngas）。其中，H2/CO的摩尔比为1/2~3/1。•合成气的用途是什么？是有机合成原料之一；是H2和CO的来源。•合成气的来源是什么？转化成液体和气体燃料，转化成高附加值的精细化学品。C1化学和C1化工含碳资源，如煤、天然气、石油馏分（主要为石脑油和渣油）、农林废料、城市垃圾等。5.1.1合成气的生产方法煤为原料特点H2/CO摩尔比低，适用于合成有机化合物过程间歇式—生产效率低连续式—生产效率高,技术先进在高温下，以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成H2和CO的过程—煤气化天然气为原料转化法—水蒸气转化法，H2/CO=3，适宜生产合成氨和氢气热效率高、H2/CO易于调节重油或渣油为原料部分氧化法—调节原料中油、水蒸气和氧气比例，可达到自热平衡不同原料制合成气成本天然气重质油≈煤重质油和渣油制合成气使石油资源得到充分利用部分氧化法—反应器中通入适量氧气和水蒸气，氧与部分烃燃烧放热，另部分烃与水蒸气发生吸热反应生成CO和H2。合成气应用新途径（p154）合成气乙烯或其他烃类化工产品甲醇化工产品化工产品5.1.2合成气的应用生产工业化的一些主要产品合成氨N2+3H22NH3(可逆反应)氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量最大的化工产品之一。含碳原料+水蒸气+空气H2和N2的粗原料气体积H2:N2=3:1的原料气脱除杂质500~600℃17.5~20MPa（400~450℃8~15MPa）铁催化剂氨F.HaberC.Bosch合成甲醇(Methanol)*甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、芳烃（MTA）等。CO+2H2=CH3OH合成气H2/CO≈2.2260~270℃5~10MPa铜基催化剂甲醇调整H2/CO摩尔比甲醇是一种非常重要的中间产品（MTG、MTO）olefine经甲醇合成烃类（Mobil工艺）合成气甲醇二甲醚C2~C4烯烃C5~C10链烷烃、环烷烃和芳烃（汽油）脱水370℃1.5MPaZSM-5一反二反脱水烷基化脱氢环化甲醇同系化制乙烯CH3OH+CO+2H2==CH3CH2OH+H2O反应条件：200℃，2MPa，均相羰基金属配合物催化剂CH3CH2OH==C2H4+H2O(1)钴（Co），钌（Ru），铼（Re）(2)乙醇催化脱水制乙烯技术成熟活性氧化铝（320~450℃），或沸石分子筛（250~320℃）合成醋酸CH3OH+CO==CH3COOH1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa，醋酸收率90%1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催化剂，180℃,3~4MPa，醋酸收率99%合成乙二醇用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。目前工业生产方法：乙烯环氧乙烷环氧化水合乙二醇具有竞争力的合成路线：甲醇草酸二甲酯氧化羰基化加氢乙二醇4CH3OH+O2==(COOCH3)2+2H2O(COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH烯烃的氢甲酰化产品烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应，生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO•使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂•120~140℃,20MPa•均相反应特点合成气与烯烃衍生物羰基化合成气+烯烃衍生物羰基钴或铑的配位化合物催化剂羰基化产物不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应合成天然气、汽油和柴油合成气镍催化剂甲烷化甲烷(SNG)液体烃燃料费托(Fischer-Tropsch)合成合成气200~240℃2.5MPa铁催化剂烃类（SASOL工艺）nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O2CO+4H2==C2H4+2H2O合成气制乙烯•处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性合成低碳醇合成气钾盐改性的铜基催化剂250℃6MPaC1-C4醇脱水低碳烯烃合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋丙烯醇1,4－丁二醇（BDO）改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－碘化物催化剂总结5.2煤制合成气近年来，化石能源在我国一次能源消耗结构占60-70%，而煤化工产品链产品达到112种之多。不仅可以补充国内油气资源不足和满足对化工产品需求，还对保障能源安全、促进经济可持续发展具有现实和长远意义。2006年2010年煤炭能源化工产业线煤焦化煤气化直接液化焦炭煤焦油焦炉气电石粗苯精制制氢乙炔BDO等合成气合成氨甲醇间接液化氮肥烯烃二甲醚醋酸汽柴油等烯烃汽柴油传统煤化工现代煤化工(1,4丁二醇)以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程。什么是煤制合成气？煤气有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气5.2.1煤气化过程的工艺原理煤气化的基本反应气化生成的混合气称为水煤气，以上反应均为可逆反应，总过程为强吸热。（5-12）（5-13）（5-14）（5-15）（5-16）（5-17）压力的影响：低压有利于生成CO和H2，高压有利于生成CH4煤气化反应的热力学分析温度的影响：强吸热，提高温度，有利于煤气化，不利于CH4生成气化剂C+O2=CO2-406KJ/molC+1/2O2=CO-123KJ/molC+CO2=2CO+172.6KJ/molCO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol以空气为气化剂温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气的平衡组成TCOCO2;T900℃，CO2含量很少，主要是CO高温有利以水蒸气为气化剂C+H2O=CO+H2+131.390KJ/molCO+H2O=CO2+H2-41.194KJ/molC+2H2=CH4-74.898KJ/mol平衡组成的计算：（1）3个平衡常数关系式（2）压力P=PH2+PCO+PCO2+PCH4+PH2O（3）水中的H/O平衡PH2+2PCH4=PCO+2PCO20.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成2.0MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。高温，H2和CO含量高。相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。低压、高温有利于反应的进行煤气化反应的动力学分析C-O2反应速度快105倍C-H2O较C-CO2快C-H2最慢较高压力下C-H2反应加快，呈1-2级反应C-H2O和C-CO2变化不大，零级反应×煤气化反应条件反应温度：一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用1500~1600℃，生产强度大大增加反应压力：2.5~3.2MPa,CH4含量比常压法高些水蒸气和氧气的比例：C+O2热量H2O+CH2O/O2比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定5.2.2煤气化的生产方法及主要设备◆按操作方式分:间歇式（逐渐被淘汰）连续式◆按反应器的形式分:固定床流化床(沸腾床）气流床熔融床（中试）煤气化：强吸热大量供热燃烧煤煤气化过程的分类●固定床间歇式气化制水煤气燃烧与制气分阶段进行。将煤或焦炭加入煤气发生炉，首先吹入空气使煤完全燃烧生成CO2并放出热量，使煤层升温，烟道气放空。待煤层温度达到1200℃，停止吹风，转换为水蒸汽，与高温煤层反应，生成CO和H2等气体。固定床间歇法（蓄热法）为保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩短，一般3~4min完成一个循环。★优点：制气时不用氧气，不需空分装置。★缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。生产过程：●固定床连续气化法原料：块煤或焦炭由德国鲁奇公司开发——鲁奇法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同特点：★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行★气化反应至少在600～800℃进行★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。★原料为块煤或焦炭，反应速度快，生产能力大★水蒸气和纯氧为气化剂★反应温度：1200℃，出口煤气温度：500℃★反应压力：3.0MPa★煤转化率：88-95%★水煤气中CH4和CO2含量较高，CO较低★适合做城市煤气调节H2O/O2比例●流化床连续式制水煤气原料：小颗粒碎煤,可用褐煤等高灰分煤由温克勒公司(Winkler)开发炉体:立式圆筒，下部:圆锥，内径:5.5m，高度:23m特点：★水蒸气与氧在流化床不同高度分几排喷嘴引入★床的上部引入二次水蒸气与纯氧，用于气化离开床层但未气化（反应）的碳★气体组成和温度均匀●气流床连续式气化制水煤气第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气化法。煤粉制成水煤浆,泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽；反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃；反应压力：9.8MPa以下；水煤浆在炉中停留：5-7秒；液态排灰，煤转化率97-99%；回收出口高温气显热方式：废热锅炉式，冷激式。5.3天然气制合成气天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%。21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。5.3.1天然气制合成气的方法蒸汽转化法（SteamReforming）mol/kJ206)K298(HH3COOHCH224强吸热反应，外供热，技术成熟，广泛应用于生产合成气、氢气和合成氨原料气部分氧化法（PartialOxidation）mol/kJ247)K298(HH2CO2COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224自热进行，无需供热，热效率高传统制氧能耗高，N2的影响5.3.2天然气蒸汽转化过程工艺原理●甲烷水蒸汽转化反应降低催化剂活性堵塞催化剂床层迫使停工防止析碳反应kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231◆化学平衡常数●甲烷蒸汽转化反应热力学分析甲烷的水蒸气转化反应一氧化碳变换反应298.2T1008.1T10632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P压力不太高时，平衡常数仅是温度函数转化反应温度提高，平衡常数增大变换反应温度升高，平衡常数减小，但降低幅度相对较小转化反应