物理化学公式

物理化学上册公式1理气：pV=nRT,n=m/M；分压或分体积；：B=cBRT＝pyB；压缩因子:Z=pV/RT实/真体积功：W=-p外dV热力学第一定律：U=Q+W，dU=Q+W焓的定义：H=U+pV热容：定容CV，m=QV/dT=(Um/T)V定压：Cp，m=Qp/dT=(Hm/T)P理气：Cp，m-CV，m=R；凝聚态：Cp，m-CV，m≈0体积膨胀系数：αV=（əV/əT）P/T等温压缩率：κV=－（əV/əP）T/T范德华方程：（P+a/Vm2）(Vm－b)=RT,由(əP/əVm)Tc=0,(ə2P/əVm2)Tc=0,可求a,b波意尔温度TB：P→0lim（ə（PVm）/əP）TB=0标准摩尔反应焓：rHm=vBfHB(T)=-vBcHB(T)基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)rHm(T2)=rHm(T1)+∫T1T2rCp，mdT恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV=rHm(T)-rUm(T)=vB(g)RT恒温过程dT=0，U=H=0，Q=W非恒温过程，U=nCV，mT，H=nCp，mT对于凝聚物质：U≈H=nCp，mT恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(W=-p外(V2-V1)，H=Qp=∫T1T2nCp，mdT，U=H-(pV)，Q=U-W真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U理想气体结果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0恒容过程：W=0，QVU=∫T1nCV，mdT,H=U+Vp绝热可逆：W=∫V1V2-pdV=U=∫T1T2nCV，mdT，H=U+pV。理气：p1V1γ=p2V2γTVγ-1＝Cp1-γTγ＝C绝热一般过程：由方程W=∫V1V2-p外dV=U=∫T1T2nCV，mdT节流过程(等焓过程)：H=0，Q=0J-T=(T/p)H=－(əH/əp)T/CP，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0可逆相变：Hm(T2)=Hm(T1)+∫T1T2Cp，mdT化学过程：标准反应焓rHm的计算rHm＝vBfHm(B)＝－vBcHm(B)热机效率：η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1=1-T2/T1卡诺定理：任何循环的热温熵≤0Q1/T1+Q2/T2≤0克劳修斯不等式：S≥∫12Qr/T熵的定义式：dS=Qr/T亥姆霍兹函数的定义式：A=U-TS吉布斯函数定义：G=H-TS，G=A+pV热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)=0过程方向的判据：恒T、恒p、W’=0过程：dG0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆);般过程：S(隔离)0，自发(不可逆)；S(隔离)=0，平衡(可逆)。恒T、恒V、W’=0过程：dA0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。可逆过程非体积功的计算恒温可逆过程功：Wr=TA，Wr'=T,VA，恒温恒压过程非体积功：Wr'=T，pG热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)：dU=TdS-pdV；dH=TdS-Vdp；物理化学上册公式2dA=-SdT-pdV；dG=-SdT+Vdp麦克斯韦关系式(əT/əV)s=－(əp/əS)v;(əT/əP)s=(əV/əS)p；(əS/əV)T=(əp/əT)v；－(əS/əp)T=(əV/əT)p恒压下：dG=-SdT恒温：dG=-Vdp克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S()→S()的蒸气压p与T的关系:克拉佩龙方程：任意相变dp/dT=Hm*/(TVm*)克-克方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，Hm*近似与温度无关，则ln(p2/p1)=Hm*(T2-T1)/RT1T2对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*理气pVT过程的计算：dS=Qr/T=(dU-Wr)/T=(nCV，mdT-pdV)/TS=nCV，mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCp，mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=nCV，mln(P2/P1)+nCp，mln(V2/V1)恒容：S=∫T1T2(nCV，m/T)dT恒压：S=∫T1T2(nCp，m/T)dT可逆相变S=相变H/T环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆：S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)标准摩尔反应熵的计算rSm=vBSm(B，T)G的计算(1)平衡相变或反应过程：G=0；恒温：G=H-TS；非恒温：G=H-S=H-2S2-T1S1)=H-2S-S1T)A的计算恒温恒容不做非体积功可逆过程：A=0恒温：A=U-TS=G-(pV)非恒温：G=U-S=U-2S2-T1S1)=U-2S-S1T)拉乌尔定律：稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA亨利定律：稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB稀溶液的依数性：(1)蒸气压下降：pA=pA*-pA=pA*xB(2)凝固点降低：Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数(3)沸点升高：Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数K=RT2M/H(4)渗透压：在半透膜两边的平衡压力差B=cBRT反应进度：dξ=dB/υB化学亲和势：A=－⊿rGm=－（əG/əξ）T、P化学势定义GB=(G/nB)T，p，nc≠nB理想气体的化学势=+RTln(p/p)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有cB()/cB()=K(T，p)实际气体的化学势与逸度P=+RTln(PB/p)其中逸度因子B=PB/pB，理想气体B=1。过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时相变过程：自发过程方向0。化学反应：恒温恒压下自发过程方向vBB0理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。化学势=+RTlnx物理化学上册公式3恒T，p混合过程的变化量mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxBlnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxBlnxB，真实液态混合物：浓度用活度代替=+RTlna。其中a=fBxB，fB=p/px。真实溶液：浓度用活度代替溶剂：=A+RTlna=A－RTMAb其中渗透因子定义为：＝－lna/MAb溶质：=B+RTlnaBaB=BbB/b，活度因子B理想气体反应的等温方程：rGm=rGm+RTlnJp其中标准反应0=vBB；压力商Jp=BBθB)/(vpp注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。标准反应摩尔吉布斯函数变：rGmvBBvBGB，m=-RTlnK标准平衡常数：K=exp(-rGm/RT)=JP(平衡)恒温恒总压时，rGm=rGm+RTlnJp=RTln(Jp/K0即JpK时反应正向进行平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程{(rGm/T)/T}p，x=-rHm/T2(基本式，代入rGm-RTlnK可得下微分式)dlnK/dT=rHm/(RT2)rHm为常数ln(K2/K1)=-(rHm/R)(1/T2-1/T1)lnK=-(rHm/R)(1/T)+CrHm与温度有关：rHm(T)=rHm(T1)+∫T1T2CpdT。用Cp=a+bT+cT2代入进行计算。各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素K=Kp(p)-v=Ky(p/p)v=Kc(cRT/p)v=Kn(p/pnB)v。其中：v=vB，pB=pyB=pnB/nB=(cB/cB)cBRT若反应的v0，总压p增大，K不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。K=Ky(p/p)v惰性组分的影响：K=Kn(p/pnB)v，相当于降低总压。反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。非理想气体：压力用逸度或活度代替。标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算由标准生成吉布斯函数计算：rGm=BvBfGm，B由rHm和rSm计算：rGm=rHm-TrSm由平衡常数计算：rGm=-RTlnK由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。恒温恒压下：rGm=rGm+RTlnJp=RTln(Jp/K0即JpK时反应正向进行平衡常数的计算由rGm计算：K=e^(-rGm/RT)；由平衡组成计算：K=JP(平衡)；由相关反应的平衡常数进行计算；由K(T1)计算K(T2)：利用等压方程。