丁二烯理化性质与质量指标

丁二烯的基本概况产品名称：1,3-丁二烯；别名：二乙烯、丁间二烯、乙烯基乙烯；英文名称：1,3-butadiene；英文别名：Biethylene、Erythrene、Vinylethylene。分子式：C4H6或H2CCHCHCH2分子量：54.09CAS登录号：106-99-0图1.1丁二烯结构式丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是一种重要的石油化工基础原料，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯分子式为C4H6，由于其分子中含有共扼二烯，可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，在有机合成方面具有广泛的用途，可以合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。丁二烯的理化性质丁二烯又称丁间二烯，分子式C4H6，分子量54.09。在常温下为无色、有芳香味、有毒气体，是一种极易液化的无色气体，与空气可形成爆炸性混合气体。稍溶于水，水中溶解度为0.38%。易溶于丙酮、苯等有机溶剂，易聚合，有氧存在下更易聚合。蒸汽密度为1.9kg/m3；相对密度0.6211(在20℃下的液体)；溶点-139℃；沸点-4.41℃；自燃点414℃；蒸汽压101.3Kpa（-4.5℃）；闪点-76℃；冰点-108.9℃；易燃；爆炸极限2.16～11.47℃（体积）。表1.1丁二烯的理化性质表项目指标项目指标熔点(101.325kPa)：-l08.9℃沸点(101.325kPa)：-4.4℃液体密度(-4.4℃，101.325kPa)：650.4kg/m3气体密度(101.325kPa，0℃)：2.428kg/m3相对密度(101.325kPa，20℃，空气=1)：1.878比容(21.1℃，101.325kPa)：0.4306m3/kg气液容积比(15℃，100kPa)：279l/l饱和蒸气压(kPa)：245.27(21℃)临界温度：l52.0~C临界压力：4327kPa临界密度：245kg/m3熔化热(—108.9℃))：147.62kJ/kg气化热AHv(—4.6℃)：416.06kJ/kg比热比：Cp/Cv＝1.113比热容(气体，101.325kPa，25℃)：CP=1.518kJ/(kg·K)Cv=1.364kJ/(kg·K)蒸气压(—40℃)：19.77kPa(0℃)：l19.82kPa(液体，—28.2℃)：2.055kJ/(kg·K)(40℃)：434.36kPa导热系数(气体，101.325kPa，25℃)：0.01569W/(m·K)表面张力(一40℃)：20.7mN/m(液体，一40℃)：0.1548W/(m·K)燃点：417.8℃粘度(气体，101.325kPa，20℃)：0.00754mPa·s折射率(液体，一25℃)：1.4292燃烧界限(空气中，20℃，100kPa)：2%～11.5%(体积)在氧气中当量燃烧时火焰温度：2770℃在氧气中当量燃烧时火焰速度：3.64m/s在空气中当量燃烧时火焰速度：0.5m/s在空气中当量燃烧时火焰温度：2357℃丁二烯化学结构与其他单烯烃不同，碳碳双键具有共轭效应，这就决定了它的化学性质不同于其他单烯烃和双烯烃。丁二烯有很强的聚合性，可以产生高分子聚合物，像丁二烯聚合物、橡胶类聚合物、丁二烯过氧化物及丁二烯端基聚合物等。这些聚合物后体积膨胀，产生大量的热，可导致设备管道堵塞或爆炸。1.3丁二烯的危险性及产生危害（一）易燃、易爆。丁二烯与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，可能发生聚合反应，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。（二）易自聚。丁二烯极易发生自聚，其自聚物有丁二烯聚物、像胶壮自聚物、丁二烯过氧化自聚物和端基聚合物四种形式。丁二烯受热发生二聚反应，生成4-乙烯基环已烯。同时，丁二烯二聚物是丁二烯的热聚物。二聚物常温下为液体，具有流动性，沸点116℃，可以与丁二烯以任何比例溶。通常，丁二烯二聚物没有易燃、易爆危险性，在少量时可看作作丁二烯杂质，而量多时则会影响产品生产过程中丁二烯的聚合。橡胶壮自聚物是一种丁二烯的热聚合物，进入聚合系统，会影响橡胶的物理机械性能，并易堵塞设备和管路。丁二烯在氧存在下易发生过氧化反应，形成过氧化物。丁二烯过氧化自聚物为浅黄色粘稠液体，相对分量为800左右，比重比丁二烯大，易沉积并积累于设备的死角处，其性质很不稳定，受撞击或急剧加热时会迅速分解自燃引起爆炸。同时，它能分解产生活性自由基，能引发丁二烯进行端基聚合，生成米花壮固体聚合物—端基聚合物（端聚物）。当端聚物粒子增长超过一定限度时，链增长成为无终止反应，造成端聚物的迅速增多和急剧膨胀。当端聚物粒子增长超过一不定期限度时，丁二烯聚合热很难排出，形成局部过热，导致过氧化物急剧而引发爆炸。丁二烯过氧化自聚反应为自催化反应。丁二烯端基聚合物一种高度交联的树脂状聚合物。如果系统不干净，聚合物常被铁锈、铁离子污染而成深黄、深茶花或咖啡色。大块的丁二烯端聚物酷似爆米花，故称为米花状聚合物（Popcorn-polymer）。端基聚合物化学性质十分活泼，易发生自由基连锁聚合，易燃易爆，给生产和储存工作带来相当大的潜在危险。（三）易自燃。在一定压力下，液态丁二烯极易吸附在端基聚合物的小孔中，用氮气无法将丁二烯置换出来。当设备内氧含量超标，自聚物受热或被低压蒸汽加热时，蒸发出的丁二烯与设备内空气中的氧气结合生成过氧化物会分解自燃，并很快将自聚物引燃。自聚物易胀裂阀门和管道。丁二烯常因在阀门和管道内积存丁二烯大量外泄。同时，由于丁二烯的特性，泄漏后存在冻裂阀门和管道可能性。（四）易使人中毒和冻伤。丁二烯具有麻醉和刺激作用。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣、全身乏力、嗜睡等。重者出现酒醉状态、呼吸困难、脉速等，后转入意识丧失和抽搐，有时也可有烦燥不安、到处乱跑等精神症状。脱离接触后，迅速恢复。头痛和嗜睡有时可持续一段时间。皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤。慢性影响：长期接触一定浓度的丁二烯可出现头痛、头晕、全身乏力、失眠、多梦、记忆力减退、恶心、心悸等症状。偶见皮炎和多发性神经炎。1.4丁二烯的毒性、安全、贮存及运输等丁二烯属低毒类，最高容许浓度l000ppm(2200mg/m3)。具有麻醉和刺激作用。其麻醉作用比丙二烯强，但仅为丁烯的一半。丁二烯蒸气对粘膜有轻度刺激作用，具有窒息性。皮肤接触液体会引起冻伤。人吸入1%浓度可引起头晕、头痛、恶心、口干、嗜睡、脉速等，并伴有上呼吸道刺激症状。浓度再高时，可引起视力模糊、眼鼻刺激加重和麻醉感。人在30%～35%浓度下，很快出现头痛、头晕、咽喉痛、耳鸣、全身无力、口有甜味、恶心，有时有呕吐、醉酒状态、皮肤苍白、胸闷呼吸、困难和表浅、脉速，后转入意识丧失和抽搐。脱离接触后迅速恢复，但头痛和嗜睡有时可持续一段时间。在超过25%的浓度下暴露25分钟以上会死亡。出现皮肤冻伤时皮肤由粉红变成白或灰黄色，疼痛消退后出现变冷和麻木的感觉。长期接触一定浓度丁二烯，对人的慢性影响有头晕、头痛、全身乏力、易激动或表情淡漠、失眠、记忆减退、注意力不能集中、鼻及咽喉不适、恶心、嗳气、胃烧灼感、心悸、嗅觉减退等。也常有角膜反射迟钝、腱反射亢进及眼睑、舌和手震颤。合成橡胶工人长期接触产品100mg/m3左右的浓度时，有类神经症，血压偏低，血沉偏快，血红蛋白偏低，血液中性粒细胞吞噬活动减低，C-蛋白反应阳性，眼和鼻咽粘膜轻度刺激症状等。有的橡胶厂调查尚发现白细胞和血小板计数明显低于对照组。并有葡萄糖-6-磷酸脱氢酶（G6PD）降低及总胆固醇含量明显升高的现象。气体丁二烯偶可引起接触性皮炎，液体可造成皮肤冻伤。丁二烯气瓶应存放在阴凉通风之处，要远离热源和火种，应与氧、氧化性物质、易热解物质隔离。丁二·烯无腐蚀性，常用金属材料均可适用。可以用聚四氟乙烯。丁二烯火焰危险而难以扑灭，着火时首先要切断气源。灭火可以用二氧化碳、干粉和雾状水预防主要是生产过程的自动化，定期检修生产设备，防止跑冒滴漏。在低温和低压下保存丁二烯。无特效治疗，主要是对症处理。丁二烯在甲醇和乙醇中微溶，而在乙醚、苯、四氯化碳和氯仿中极易溶解。它是一种无腐蚀性物质。由于它非常活泼，容易聚合，尤其是二聚合反应，所以通常充装时都加入缓聚合剂。二聚合反应与温度关系很大，所以通常贮存在冷区。在空气中极易氧化生成过氧化物。它一般多作为液化气装于钢瓶或绝缘的槽车中。在21.l℃时，S．P，为250kPa。操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。包装方法：钢质气瓶。运输注意事项：丁二烯铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。我国丁二烯的质量指标为国家标准“GB/T13291-2008工业用丁二烯”。其中也规定了丁二烯的包装储运标准。1、工业用丁二烯的包装、标志、运输和贮存应执行《压力容器安全技术监察规程》和《特种设备质量监督和安全监察规定》。2、工业用丁二烯可采用铁路、汽车罐车以及管道输送。用铁路、汽车罐车运输工业用丁二烯产品时，除了执行《压力容器安全技术监察规程》外，应遵守《液化气体铁路罐车安全监察规程》和《液化气体汽车罐车安全监察规程》。3、工业用丁二烯在贮运的过程中，应根据距离、季节不同，加入足够的阻聚剂，防止自聚。同时要采取氮气(纯氮)密封，避免与空气接触，以防自聚和生成爆炸性的过氧化物。贮运丁二烯的容器，由于受氮气纯度、气候条件等因素的影响，可能产生“丁二烯过氧化物”，因此要定期进行处理。处理的方法是:用质量分数为5%的硫酸亚铁溶液在80℃下浸泡24h,4、工业用丁二烯的储存采用压力窗口容器，容器设计压力0.8MPa，试验压力1.18MPa，液体充装系数不大于0.51kg/L，储存温度不宜超过27℃，长时间贮存应在10℃以下。标明丁二烯字样，并应有防火、防爆标志。5、工业用丁二烯应储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。防止阳光直射。应与氧气、压缩空气、氧化剂等分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型。配备相应品种和数量的消防器材。罐储时要有防火防爆技术措施。露天贮罐夏季要有降温措施。禁止用易产生火花的机械设备和工具。详细内容参见六鉴网()发布《丁二烯技术与市场调研报告》。