分析化学-重量法-最终

第五章重量分析法第五章重量法分析法的要求一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算第一节重量分析法概述一、重量分析法的分类和特点（一）重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。一般是现将试样中被测组分从其他组分中分离出来，并转化为一定的称量形式，然后称量，根据其质量，计算被测成分的含量。例如：煤样测硫MgO+Na2CO3熔融SO42-BaCl2BaSO4过滤。洗涤、灼烧BaSO4称量计算S含量（二）、重量分析法的分类SiO2·AlO3·2H2ONaCO3NaSiO3H+H2SiO3↓熔融洗涤、过滤、烘干或灼烧SiO2（称重）按分离方法的不同，一般可把重量分析法分成三类：1、沉淀法：先把试样制成试液，再加沉淀剂，把被测成分溶液中沉淀出来，沉淀经洗涤、过滤、烘干或灼烧后，称其重量，最后计算其含量。例如:土壤中SiO2测定2、气化法（又称挥发法）一般是用加热或化学法把被测成分从试样中挥发掉（利用物质的挥发性质），然后根据试样质量的变化，计算被测组分的含量。OHBaClOHBaCl22110~1052222温度试样加热前后质量差H2O%=试样重×100％3、电解法：例如：BaCl•2H2O中H2O测定（三）、特点：优点：准确度高准确度高：是重量法用分析天平直接称量试样和沉淀的质量来获得分析结果，不需要基准物质（配制标准溶液和标定标准溶液的浓度）和容量仪器，所以引入误差小，准确度较高。对于常量组分的测定，相对误差约为±0.1％。缺点：费时，测定速度慢，繁琐，不适合微量组分。二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求（一）、概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～（二）分析过程测定钙含量过滤烘干Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同测定钡含量过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4（称量形式）洗涤灼烧沉淀形式（二）要求1．对沉淀形式的要求a．溶解度小b．易过滤和洗涤c．纯净，不含杂质d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．性质稳定c．较大的摩尔质量，以减少称量误差例如：0.1000g的铝可以制0.1888gAl2O31.704g(C9H8NO)3Al8-羟基奎琳铝%1.0%1001888.00002.0:32rEOAl对%01.0%100704.10002.0:)(389rEAlNOHC对对于这两种称量形式的称量相对误差为：所以对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差第二节、沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.1mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。下面介绍溶解度的一些知识。一、溶解度、溶度积难溶物：任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶解，绝对不溶解的物质是不存在的。通常把在100g水中的溶解度小于0.01g的物质称为难溶物。溶解度S（总溶解度）：指在一定温度下,某种物质在100g溶剂里达到饱和状态时所溶解的质量。即难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。][][00ASMSS)%1][][0时（SAMS由于许多沉淀的固有溶解度S0都比较小，所以计算时，一般都忽略。即：MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离成离子形式溶度积——Ksp:难溶电解质在水中会建立一种特殊的动态平衡。尽管难溶电解质无法溶解，但仍有一部分阴阳离子进入溶液，同时进入溶液的阴阳离子又会在固体表面沉积下来。当这两个过程的速率相等时，难溶电解质的溶解就达到平衡状态，固体的量不再减少。这样的平衡状态叫沉淀溶解平衡，其平衡常数叫溶度积。Ksp=[M+][A-]只与温度和难溶电解质电解性质有关活度积：AMspAMAMSPrrKAMaaK][][0活度积是一个常数，只与温度有关。•溶解度与溶度积关系AMSPSPKKAMS0][][型沉淀对于MA型沉淀对于nmAMnmnmnmnmSPSnmnSmSAMK）（）（][][nmnmSPnmKS1设沉淀MmAn的溶解度为SMmAnmM+nASmSnS二、影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～mnBmSPnBmspCmKSCmSK1AmBnmA+nB设沉淀AmBn的溶解度为SSmSCB+nS≈CB例如：沉淀AmBn是由两种离子构成的，A及B叫做沉淀AmBn的构晶离子，如在沉淀中加入构晶离子B的盐，浓度为CB，而这时溶解度为S讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大。沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%。解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量加入0.01mol/L的Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。LmolKSBaSOSOBaSP/100.1101.15104242沉淀溶解度为等量反应的与mgmgBaSOml2.05.02004.233100.120054沉淀的溶解损失为溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/101.101.0101.1][][/01.08102244242沉淀溶解度为反应的与过量mgmgBaSOml2.0100.52004.233100.1200484沉淀的溶解损失为溶液中10101.14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4.23342.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：SKSPAM，当存在大量强电解质时spAMSPSPKSAMKSSK][][0为定值一定，而0SPKTMA（固）M+A设沉淀MA的溶解平衡：SSSAMspAMAMSPrrKAMaaK][][0注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。强电解质存在，溶液离子强度增大，活度系数γ减小，溶解度增大。例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：10)(101.14BaSOSPK已知67.0242SOBaLmolKSBaSOBaSOSP/100.1101.151044）（在水中溶解度LmolKSLNaNOmolBaSOSOBaBaSOSP/1057.167.067.0101.1/01.05100342424）（溶液中溶解度在例：讨论：同离子效应为主，时，44242/04.0~0PbSOSONaSONaSCLmolC盐效应为主，时，44242/04.0PbSOSONaSONaSCLmolCC(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～以沉淀AmBn中的酸根Bm-与H+反应为例：设沉淀AmBn的溶解度为SAmBnmA+nBS[A′]=[A]=mS[B′]=nSHB······HnBH+nmnmnHBspnmnHBspnHBnmnmSPnmKSnSmSKBABAK)()()('][][]'[]'[从上式可知：由于酸效应的存在，沉淀溶解度增大。111,1,1:][][][1][][][12112211221)(aHnaHaHnnHnHHHHnHnHHHBKKKKKKBHHKKHKKHKHHHnn而言对于讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大nHnHHHBHHH][][][1221)(图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。)(2)()(2422'242'2'242242242]][[][][HOCspHOCspHOCSPKSSKOCCaOCCaKCaC2O4Ca2++C2O42-H+HC2O4-H+H2C2O4SOCOCSCaCaSHOC)(242'242'22242][][][][解法一：从条件溶解积入手。设CaC2O4的沉淀溶解度为S59)(5285422211221)(102.756.2100.256.2104.6109.510104.6101][1][11][][1][][1242122242HOCspaaaHHHHHHOCKSHKKHKHKKHKHH例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解法二：从溶解积入手设CaC2O4的沉淀溶解度为S2222'242'22422][][][][spspKSSOCCaOCCaKCaC2O4Ca2++C2O42-H+HC2O4-H+H2C2O42112212][][242aaaaaOCKKHKHKKSOCSCaCaS'242'22][][][练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：2210)(100.1101.14aBaSOSPKK，已知][][24442SOHSOCSOH5.0101010][][22222244224aaSOHSOKHKCSOLmolCSOSOSOH/1055.0202.0][324244210532242101.1100.5100.5100.1]][[SOBa沉淀析出故有4BaSOLmolBa/100.1202.0][22而4.络合效应：存在络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象称为～mM+nAMmAnLNMLnNnA金属离子M有络合副反应，阴离子A也有副反应。但在重量分析中，我们主要讨论金属离子M的络合副反应。nnLMLMLLL][][][1221)()(为：应系数这里金属离子络合副反如果沉淀反应存在