化学工艺学有机化工反应单元工艺

第一节烃类热裂解一、概述1、定义：裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。2、分类：（1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类;（2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解3、应用（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等；（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气；（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解4、烃类热裂解工艺综述（1）原料轻质烃：如天然气、炼厂气、轻油、柴油等重质烃：如重油、原油闪蒸馏分油等（2）裂解99%以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器（3）分离a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气体（H2S和CO2），炔烃和水分等。b.分离：首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后采用深冷分离方法在－100℃以下将低级烯烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能耗相当的大，需考虑节能问题。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（4）其他裂解方法和分离方法a.裂解裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法，规模不大b.分离除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法，吸附法和络合分离法等。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（5）管式炉热裂解的技术进步a、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，原料逐步向重质化方向延伸、扩大了原料来源；b、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分氧化法、加氢裂化法和催化裂化法，提高了原料的转化率和选择性；c、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短停留时间以提高低级烯烃产率，已发展5种比较先进的裂解炉炉型；d、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化；e、能量回收更趋合理有机化工反应单元工艺——烃类热裂解二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后顺序，分为一次反应和二次反应：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解环烷烃环烯烃二烯烃聚合烯烃中等分子烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔碳图5-1-01烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（1）烷烃热裂解的一次反应1.脱氢反应：2.断链反应：R-CH2-CH3R-CH=CH2+H2R-CH2-CH2-R'R-CH=CH2+R'H有机化工反应单元工艺——烃类热裂解断键规律：（用键能大小来判断）a.同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易；b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解；c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；d.带支链C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢；e.低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（2）环烷烃热裂解的一次反应环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。断键规律：a.带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。b.五元碳环比六元环稳定，较难断裂。c.由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可转化为芳烃；有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（3）芳烃热裂解的一次反应在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。1.脱氢缩合：2.断侧链反应：3.脱氢反应：2+H2CH3CH2CH22-H2-H2C3H7+C3H6C3H7CH3+C2H4C2H5CHCH2+H2有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（4）烯烃热裂解的一次反应1.断链产物为烯烃2.脱氢产物为二烯烃CnH2nCmH2mCm'H2m'(m+m'=n)+CnH2nCnH2n-2+H2有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（5）热裂解规律总结1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子质量愈小，烯烃总收率愈高；2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低。4.芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢和脱氢缩合；有机化工反应单元工艺——烃类热裂解5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯烃，后者进一步反应生成芳烃和焦；6.在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解2.烃类热裂解反应机理烃类热裂解属自由基链反应机理，分链引发、链增长、链终止三个过程。（1）乙烷链反应机理a.链引发：CH32CH3-CH3有机化工反应单元工艺——烃类热裂解b.链转移和链增长：c.链终止：CH3CH3-CH2C3H8+CH3-CH2C4H102CH3C2H62有机化工反应单元工艺——烃类热裂解CH3+CH4CH3-CH2CH3-CH3+CH3-CH2HCH2=CH2+H+CH3-CH3CH3-CH2H2+（2）丙烷链反应机理a.链引发：b．链增长：形成异或正丙基自由基CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH2=CH2H+CH3-CH2-CH3CH3CH3-CH-CH3CH43a3bCH2-CH2CH3CH4+++CH3-CH2-CH3HCH3-CH-CH3CH2-CH2CH34a4bH2H2+++有机化工反应单元工艺——烃类热裂解CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH3-CH2-CH3CH3CH2-CH3+CH2=CH2H+●●CH2-CH3+C3H8C2H6+C3H7●●CH3-CH-CH3CH3-CH=CH2+H●●CH2-CH2-CH3CH2=CH2+CH3CH3C2H62CH3CH3-CH2C3H8+CH3-CH22C4H10有机化工反应单元工艺——烃类热裂解c.链终止：3、烃类热裂解反应动力学烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：当反应物浓度由C0→C，反应时间由0→t，将上式积分可得：因此式中为体积增大率。dcktdt0lnCktC0(1)VcxCVln1Vktx有机化工反应单元工艺——烃类热裂解已知反应速率常数k随温度的变化关系式为：由此可知，当,k已知，则可求出某一裂解温度下的转化率x。表5-1-01几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值lglg2.303EkARTV化合物lgAE/J.mol-1E/2.3RC2H6C3H6C3H8i-C4H10n-C4H10n-C5H1214.673713.833412.616012.317312.254512.2479302290281050249840239500233680231650158001470013050125001230012120有机化工反应单元工艺——烃类热裂解由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏，可用图5-1-02进行估算。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解4、烃类热裂解工艺条件讨论（1）裂解原料表5-1-02列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的产物分布。表5-1-02不同原料裂解的主要产物收率（单位：%）主要产物裂解原料乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其他主要产物裂解原料乙烯丙烯丁二烯混合芳烃其他乙烷丙烷正丁烷轻石脑油84.044.044.440.31.415.617.315.81.43.44.04.90.42.83.44.812.834.230.934.2全沸程石脑油抽余油轻柴油重柴油31.732.928.325.013.015.013.512.44.75.34.84.813.711.010.911.236.835.842.546.6有机化工反应单元工艺——烃类热裂解表5-1-03生产1t(乙烯)所需原料量及联副产物量指标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量/t联产品/t其中m（丙烯）/tm（丁二烯）/tm[BTX（三苯）]/t1.300.29950.03740.0176—2.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50有机化工反应单元工艺——烃类热裂解液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。（2）压力裂解反应是分子数增加的反应，减压对反应有利。但不允许在负压下操作，常加入水蒸气来降低烃分压，水蒸气还起到载热体和清焦的作用。（3）裂解温度提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率，而对链终止影响不大，因此提高裂解温度对提高乙烯产率有利，但受到反应管材质的限制。过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解（4）停留时间为了控制二次反应，裂解温度愈高，允许的停留时间愈短。表5-1-04石脑油裂解停留时间对产物的影响试验号试验条件及产物收率1234停留时间/sw（水蒸气）/w（石油脑）出口温度/℃乙烯收率/%丙烯收率/%w（裂解汽油）/汽油中w（芳烃）/%0.70.6760.024.020.024.047.00.50.6810.026.017.024.057.00.450.6850.029.016.021.064.00.40.6860.030.015.019.069.0有机化工反应单元工艺——烃类热裂解三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃1.裂解产品（1）低级烯烃指乙烯、丙烯、丁二烯，还有丁稀、异丁烯，主要由石油烃热裂解制得。（2）芳烃指苯、甲苯、二甲苯，还有萘，部分由石油烃热裂解制得，大部分来自石油烃的催化重整。有机化工反应单元工艺——烃类热裂解表5-1-05乙烯系统主要产品聚合高压聚乙烯薄膜、成型制品低压聚乙烯第二单体1，4-丁二烯线性低密度聚乙烯与丙烯共聚乙丙橡胶电线、电缆氧化环氧乙烷水合乙二醇涤纶、抗冻剂、炸药等表面活性剂乙醇胺氯化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料薄膜、合成纤维乙醛醋酸酯类、维尼龙、制药等合成原料、增塑剂原料等乙酰氧基化醋酸乙烯合成纤维、涂料、粘合剂苯，烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯塑料、ABS、丁苯橡胶二聚丁烯聚丁烯、线性低密度聚乙烯齐聚、水合高碳醇表面活性剂、增塑剂水合乙醇溶剂、合成原料乙烯聚合聚合薄膜、成型制品薄膜、成型制品氧化有机化工反应单元工艺——烃类热裂解表5-1-06丙烯系统主要产品聚合聚丙烯合成纤维、薄膜。成型制品三聚、四聚三聚体、四聚体合成洗涤剂乙烯共聚乙丙橡胶次氯酸化氯丙醇环氧丙烷丙二醇聚酯树脂聚氨酯树脂、表面活性剂过氧化氢物、环氧化异构化高温氯化氯丙烯丙烯醇环氧氯丙烷环氧树脂1，4-丁二醇聚酯树脂甘油医药、炸药氨氧化丙烯腈合成纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶丙烯酰胺絮凝剂、水增稠剂、纸浆处理剂氧化丙烯醛丙烯酸涂料、塑料丙酮甲基丙烯酸酯、溶剂、合成原料苯、烷基化异丙苯苯酚酚醛塑料、尼龙6水合异丙醇医药、溶剂CO+H2，氢甲酰化丁醇溶剂、增塑剂辛醇增塑剂丙烯氧化表5-1-07碳四烃系统的主要产品聚合顺丁橡胶与苯乙烯共聚丁苯橡胶与丙烯腈、苯乙烯共聚ABS塑料二聚环辛二烯尼龙8三聚环十二三烯尼龙122HCN己二腈尼龙66乙酰氧基化、水解、加氢1，4-丁二醇聚酯树脂氧化顺-丁烯二酸酐增强塑料、农药丁二烯正丁烯甲乙酮溶剂水合2-丁醇脱氢或氧化脱氢丁二烯聚合聚1-丁烯薄膜、管材加少量异戊二烯丁基橡胶低温聚合聚合聚异丁烯粘合剂、密封胶齐聚二异丁烯辛基酚表面活性剂、润滑油添加剂三异丁烯十二烷硫醇稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂甲醛异戊二烯合成橡胶氨氧化甲基丙烯腈H2O甲基丙烯酸CH3OH甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃单体）氧化甲基丙烯醛氧化对甲苯酚，烷基化2，6-二叔丁基对甲酚塑料、橡胶防老剂、抗氧化