有机酸碱理论

第五讲有机酸碱理论•1、酸碱概念的发展•1663年（英）Boyle,R.•酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红•碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝•18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱•1781年（法）Lavoisier,A.L.•酸是一类含氧化合物，氧——酸素•19世纪初，HCl，HI等被发现•1811年Davy,D.P.•提出“氢是酸的基本元素”的论点2、有机化合物的酸碱问题•1、酸碱概念的发展•19世纪后期，近代酸碱理论开始形成•A、1889年Arrhenius,S.A.水-离子论•20世纪•B、Franklin,F.C.溶剂论•C、Bronsted,J.N.----Lowry,T.M.质子论•D、Lewis,G.N.电子论•E、Pearson,R.G.软硬酸碱理论2、有机化合物的酸碱问题•2、Arrihenius离子论•在水溶液中能电离出氢离子的物质称为酸；能电离出氢氧根离子的物质称为碱•局限性：•不能解释非水体系和非溶剂体系的问题（1）C2H5O-Na+溶于乙醇（2）2Na+2NH32Na++2NH2-+H2（3）NH3(g)+HCl(g)NH4+Cl-三、有机化合物的酸碱问题•3、Bronsted,J.N.---Lowry,T.M.质子论•凡能给出质子的分子或离子都是酸•凡能与质子结合的分子或离子都是碱•酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应H2PO4-H++HPO42-NH4+H++NH3CH3COOHH++CH3COO-共轭酸共轭碱三、有机化合物的酸碱问题•质子论离开溶剂而从物质能否授受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性•质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断•pKa值越大，则酸性越弱•pKa值越小，则酸性越强三、有机化合物的酸碱问题•4、Lewis,G.N.电子论•凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体•凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体H3O++[:OH]-2H:OHCu2++4[:NH3][Cu(:NH3)4]2+BF3+:NH3F3BNH3酸碱酸碱络合物三、有机化合物的酸碱问题•Lewis,G.N.电子论的局限性•1）标准不同，强度不同；•2）范围过于广泛，不便于区分酸和碱中存在的各种差别H+:NH3+:OH-:NH3+H+:OH-::OH-比:NH3强Ag+OH-+2:NH3[Ag(:NH3)2]+OH-:NH3比:OH-强三、有机化合物的酸碱问题•5、典型有机酸的强弱及其影响因素•——醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有机酸•它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：•醇水酚碳酸羧酸（磺酸）•pKa15~1815.7~10~6.35~5-1•问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？5、典型有机酸的强弱及其影响因素•酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用OHOHORHORHOHp-共轭ORHOOOOO5、典型有机酸的强弱及其影响因素•羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键OHp-共轭RCOOHp-共轭RCOOCROOCROO5、典型有机酸的强弱及其影响因素•利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们•醇有机相醇有机相：醇•酚酚水相：酚盐酚•羧酸水相羧酸盐羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O5、典型有机酸的强弱及其影响因素•同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同•液相中醇的酸性次序为：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH即：CH3OH10醇20醇30醇•气相中，酸性次序则恰恰相反：R3COHR2CHOHRCH2OHCH3OH即：30醇20醇10醇CH3OH5、典型有机酸的强弱及其影响因素•醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：•气相——表现了烷基吸电子的本质•液相——受溶剂化作用影响•30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱5、典型有机酸的强弱及其影响因素•对于酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同•吸电子基团使酸性增强•给电子基团使酸性减弱O2NNO2OHNO2O2NNO2OHO2NOHpKa7.154.090.25OHOHOHOHCH3CH3CH3pKa1010.2910.0910.265、典型有机酸的强弱及其影响因素•如何理解烷基的给电子作用•——超共轭作用5、典型有机酸的强弱及其影响因素•烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.765、典型有机酸的强弱及其影响因素•苯环上取代基位置不同影响也不相同氯主要表现为吸电子诱导效应——随着距离增加迅速递减5、典型有机酸的强弱及其影响因素•硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构ONO2ONO2ONO2ONOOONOOONO2ONO2ONO2ONO2ONO2ONO2ONONO2OOONOO5、典型有机酸的强弱及其影响因素•类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响COOHCOOHCOOHCOOHNO2NO2NO2pKa4.202.213.493.42COOHCOOHCOOHClClCl2.923.833.97取代基的电子效应effect)诱导效应(inductive——键的极性通过sigma键传递的作用共轭效应(conjugativeeffect)——相邻p轨道电子的离域运动场效应(fieldeffect)(略）——合适的空间距离的基团间静电作用•给电子诱导效应——取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应•吸电子诱导效应——取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应诱导效应XCR3吸电子诱导效应标准Y给电子诱导效应HCR3CR3吸电子诱导效应同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低—F—Cl—Br—I—OR—SR—NR2—PR2诱导效应吸电子诱导效应——同一周期的元素从左到右增加-F-OR-NR2-CR3——不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强（spsp2sp3），如：CCRRCCR2R2CCR3诱导效应•带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应•带负电荷的基团具有强给电子诱导效应(CH3)3N(CH3)3P(CH3)2SOCOO诱导效应各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：NO2CNFClBrIOCH3OHC6H5H给电子基团：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H请参阅教材表4-7部分取代乙酸的pKa值诱导效应•由于相邻p轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）H2CHCHCCH2H2CHCCl-共轭效应p-共轭效应共轭效应给电子共轭效应——能增高共轭体系的电子密度-NR2-OR-F;-O-OR;-F-Cl-Br-I吸电子共轭效应——能降低共轭体系的电子密度-NO2-SO3H;-CN-SO2NH2；-CHO-COR-COORCONR2-COOH;-C(=O)R-C(=N)R-C(=CR2)R共轭效应•当一个基团显示有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出的电子效应是两种效应的总和取代基的电子效应NH2NClOO电子效应总和给电子吸电子吸电子取代基产生的诱导效应一般对苯环的邻位产生较大的影响，而共轭效应则对邻对位产生更大影响。5、典型有机酸的强弱及其影响因素•对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较COOHCOOHCOOHOHOHOH2.984.084.57COOHCOOHCOOHOCH3OCH3OCH34.094.094.47COOHpKa4.20COOHCOOHCOOHCH3CH3CH33.914.274.38pKapKaOHOCO6、典型有机碱的强弱及其影响因素•典型的有机碱主要是胺•——胺中氮原子的孤对电子可以接受质子•其碱性强弱可以用pKb来表示•——pKb值越高，碱性越弱BBHKbH+6、典型有机碱的强弱及其影响因素•苯胺的碱性大大弱于脂肪胺，是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大pi键有一定的作用•脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子作用NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.40NHH6、典型有机碱的强弱及其影响因素•伯胺、仲胺和叔胺中仲胺碱性相对最强•——这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。Et2NHEt3NEtNH2NH3CH3N+HHHOH2OH2OH2CH3N+CH3HHOH2OH2CH3N+CH3CH3HOH27、其它有机化合物与质子酸碱表4-11主要类型有机化合物的pKa值RC=CH结构式≈pKa结构式≈pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7～8RC=CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CR-CH2R43ROH15～18R2C=CH244RCOCH2R16～20RCH3507、其它有机化合物与质子酸碱•羰基化合物的alpha-氢的酸性与缩合反应•有机化合物中的常用碱试剂的碱性强弱顺序：RLiPhLiRNHNaR3ONaCH3ONa表4-11主要类型有机化合物的pKa值RC=CHCHCOBH2CCOCCOCOCOCCOHBCOHCCO7、其它有机化合物与质子酸碱•环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性•pKa162023•ROHRCOCH2R•15～1816~20表4-11主要类型有机化合物的pKa值RC=CHHHHHHH8、有机化合物中路易斯酸碱相关的问题•n-供体：•pi-供体：R2CCR2RCCHROHRNH2RSHNO2O2NNO2+NO2O2NNO2AlCl3+Et2O:Et2O:AlCl3AlCl3+NNAlCl3三、有机化合物的酸碱问题•一般我们所说的酸或碱都是指离子论或质子论范畴的酸或碱，当使用路易斯酸或碱这个名称时，就表示它和一般所指的质子酸或质子碱有所不同。HSAB(HardandSoftAcidsandbases)软硬酸碱理论一、理论原理•HSAB由1963年美国化学家Pearson根据Lewis酸碱理论和实验观察而提出•应用于无机化学、有机化学、催化反应、化学键理论等方面Lewis酸碱软酸碱：与硬酸碱相反交界酸碱：界于软硬之间硬酸碱：正电荷高、极化性低、体积小、难氧化、不易变形H+LiNa+K+Be2+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+Cr3+Sn4+SI4+BF3BCl3B(OR)3AlCl3AlH3Al(CH3)3RCO+CO2RSO2+ROSO2+Fe2+Co2+Cu2+Zn2+B(CH3)3CaH3R3C+C6H5+Sn2+Pb2+B3+HO+Sb3+BI3+SO2Cu+Ag+Hg+Au+Pb2+Cd2+Hg2+Pt2+BH3CH3+RS+RSe+HO+RO+I+Br+I2Br2CH2H2HO-ROHRO-R2OCH3COO-COO2-NO3-O2-PO43-SO42-ClO4-F-Cl-NH3RNH2R2NHRNH2C6H5NH2N2N3-NO-SO32-Br-H-R-R2SRSHRS-CN-I-SCN-S2-R3PR3As(RO)3PC2H4C6H6CO硬酸交界酸软酸硬碱交界碱软碱B3++F-H-return类聚效应：•HASB原则：硬亲硬，软亲软，交界酸碱两边管生成物稳定性高反应过程速度快二、在化学中的应用•2.1、配合物的形成规律•2.2、判断溶解度•2.3、定性分析中的应用•2.4、解释有机试剂的选择性•2.5、掩蔽剂和解蔽剂的选择•其他应用2.1、配合物的形成规律Al3+(