第七章---硅薄膜材料

第七章硅薄膜材料提纲7.1非晶硅薄膜材料7.1.1非晶硅薄膜的特征及基本性质7.1.2非晶硅薄膜的制备7.1.3非晶硅薄膜的缺陷及钝化7.2多晶硅薄膜材料7.2.1多晶硅薄膜的特征和基本性质7.2.2多晶硅薄膜的基本制备7.2.3多晶硅薄膜的晶界和缺陷硅材料最重要的形式是硅单晶，在微电子工业和太阳能光伏工业已经广泛应用，受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响，降低单晶硅太阳电池成本是非常困难的，发展了薄膜太阳电池产品来替代单晶硅电池。薄膜太阳电池非晶硅薄膜太阳电池铜铟锡和碲化镉薄膜电池多晶硅薄膜电池7.1非晶硅薄膜材料非晶硅是重要的薄膜半导体材料，它具有独特的物理性能，可以大面积加工，因为太阳能光电材料已经在工业界广泛应用，它还在大屏幕液晶显示、传感器、摄像管等领域有重要的应用。非晶硅薄膜电池材料是硅和氢的一种合金，是一种资源丰富和环境安全的材料。一般利用化学气相沉积技术，通过硅烷等气体的热分解，在廉价的衬底上沉积而成。它具有备注方法简单、工艺成本低、制备温度低、可以大面积的制备等优点，已经在太阳电池上大规模应用。7.1.1非晶硅薄膜的特征及基本性质非晶硅薄膜具有制备工艺简单、成本低和可大面积连续生产的优点。非晶硅薄膜优点123材料和制备工艺成本低易于形成大规模生产能力多品种和多用途4易实现柔性电池与晶体硅相比，薄膜非晶硅具有如下的基本特征和性质1）晶体的原子是在三维空间上周期性的有规则的重复排列，具有原子长程有序的特点，而非晶硅的原子在数纳米甚至更小的范围内呈有限的短程周期性的重复排列，但从长程结构来看，原子排列是无序的。如图7-1所示。2）晶体硅是由连续的共价键组成，而非晶硅虽然也是由共价键组成，价电子被束缚在共价键中，满足外层8个电子稳定结构的要求，而且每一个原子具有4个共价键，呈四面体结构，但共价键显示连续的无规则的网络结构。3）单晶硅的物理特性是各向异性，即在各个晶向方向其物理特性有微小的差异，而多晶硅、微晶硅、纳米硅的晶向呈多向性，所以，其物理特性是各向同性，非晶硅的结构决定了它的物理性质也是具有各向同性的。4）从能带结构上看，非晶硅不仅具有导带、价带和禁带，而且具有导带尾带、价带尾带，其缺陷在能带中引入的缺陷能级比晶体硅中显著，有大量的悬挂键，会在禁带中引入深能级，取决于非晶硅结构的无序程度。其电子输运性质出现了跃迁导电机制，电子和空穴的迁移率很小，对电子而言，只有1cm2/Vs，对空穴而言，约0.1cm2/Vs。室温下，非晶硅薄膜的电阻率高。5）晶体硅是间接带隙结构，而非晶硅是直接带隙结构，所以光吸收率大。而且，禁带宽度也不是晶体硅的1.12eV，而是1.5eV，并且在一定程度上可调。6）在一定范围内，取决于制备技术，通过改变掺杂剂和掺杂浓度，非晶硅的密度、电导率、禁带等性质可以连续变化和调整，易于实现新性能的开发和优化。7）非晶硅比晶体硅具有更高的晶格势能，因此在热力学上是处于亚稳状态，在合适的热处理条件下，非晶硅可以转化为多晶硅、微晶硅和纳米硅。实际上，后者的制备常常通过非晶硅的晶化而来。(a)非晶(b)单晶(c)多晶图7-1单晶、多晶与非晶的区别7.1.2非晶硅薄膜的制备制备非晶硅所要求的条件原则上比制备多晶硅低。非晶硅材料与晶体材料不同之处在于它的原子结构排列不是长程有序。例如，非晶硅的硅原子通常与四个其他硅原子连接，连接键的角度和长度通常与晶体硅的相类似，但小的偏离迅速导致长程有序的排列完全丧失。单体的非晶硅本身并不具有任何重要的光伏性质。如果没有周期性的束缚力，则硅原子很难与其他四个原子键合。这使材料结构中由于不饱和或“悬挂”键而出现微孔。再加上由于原子的非周期性排列，增加了禁带中的允许态密度，结果就不能有效地掺杂半导体或得到适宜的载流子寿命。图中表明悬挂键是怎样产生以及怎样被氢钝化，然而，1975年报导了由辉光放电分解硅烷(SiH4)产生的非晶硅膜可以掺杂形成P-N结。此膜中含有氢(SiH4分解时所产生的)，在材料总原子数中占有相当的比例(5～10%)。一般认为氢的作用是如图7-2所示那样填补了膜内部微孔中的悬挂键及其他结构缺陷。图7-2非晶硅结构示意图这就减少了禁带内的态密度，并允许材料进行掺杂。非晶硅的制备需要很快的冷却速度，一般要大于105℃/s，所以，其制备通常用气相沉积技术，如：等离子增强化学气相沉积（PE-CVD）、溅射气相沉积（SP-CVD）、光化学气相沉积（photo-CVD）和热丝化学气相沉积（HW-CVD）等。而最常用的技术是等离子增强化学气相沉积技术，即辉光放电分解气相沉积技术。圈7-3辉光放电系统的I-V特性曲线图7-4辉光放电系统的辉光区示意图（1）辉光放电的基本原理在真空系统中通入稀薄气体，两电极之间将形成放电电流从而产生辉光放电现象。图7-3是辉光放电系统中的I-V特性曲线，其曲线可以分为汤森放电、前期放电、正常放电、异常放电、过渡区和电弧放电等几个阶段。其中能实现辉光放电功能的是具有恒定电压的正常辉光放电和具有饱和电流的异常辉光放电。在实际工艺中，人们选择异常辉光放电阶段辉光放电时，在两电极间形成辉光区，从阴极到阳极，又可细分为阿斯顿暗区、阴极辉光、克鲁克斯暗区、负辉光、法拉第暗区、正离子柱、阳极暗区和阳极辉光等区域，如图7-4所示。当电子从阴极发射时，能量很小，只有1eV左右，不能和气体分子作用，在靠近阴极处形成阿斯顿暗区；随着电场的作用，电子具有更高的能量，可以和气体分子作用，使光气体分子激发发光，形成阴极辉区。其中没有和气体分子用的电子被进一步加速，再与气体分子作用时，产生大量的离子和低速电子，并没有发光，造成克鲁克斯暗区。而克鲁克斯暗区形成的大量低速电子被加速后，又和气体分子用，促使它激发发光，形成负辉光区。对于阳极近区域，情况亦然。在两电极的中间存在一个明显的发光区域，称为正离子柱区（或阳极光柱区），在这个区域中，电子和正离子基本满足电中性条件，处于等离子状态。如果适当调整电极间距，可以使得等离子区域（即正离子柱区）在电极间占主要部分，所以辉光放电分解沉积又可称等离子增强化学气相沉积。在辉光放电过程中，等离子体的温度、电子的温度和电子的浓度是关键因素。一般而言，辉光放电是低温过程，等离子100~500℃，而电子的能量在1～10eV左右，电子的浓度达到109~1012/cm3，电子的温度达到104～105K。（2）等离子增强化学气相沉积制备非晶硅图7-5是等离子增强化学气相沉积系统的结构示意图。反应室中有阴极、阳极电极，反应气体和载气从反应室一端进入，在两电极中间遇等离子体，产生化学反应，生成的硅原子沉积在衬底表面，形成非晶硅薄膜，而生成的副产品气体则随载气流出反应室。利用等离子增强化学气相沉积制备非晶硅，主要是采用硅烷（SiH4）气体的热分解，其反应方程式为：SiH4→Si+2H2（7-1）由式（7-1）可知，硅烷分解成硅原子，沉积在衬底材料上形成非晶硅薄膜。如果在原料气体SiH4中加入硼烷（B2H6），在硅烷分解的间时，硼烷也分解，硼原子掺入到非晶硅中，形成P型的非晶硅。同样，如果在原料气体SiH4中加入磷烷（PH3），就可以形成N型非晶硅。如果在非晶硅生长过程中，交替通入硼烷和磷烷，这样就可以制备出具有p-i-n（或称PIN）结构的非晶硅薄膜太阳电池[4]。实际上，在等离子增强化学气相沉积系统中的化学反应远比式（7-1）复杂。通常，硅烷是用氢气稀释的，在辉光放电产生的等离子体中，包括了Si、SiH、H、H2等原子团、分子团或离子，还可能存在SiH2、SiH3等中性原子团，在非晶硅的沉积过程中，很可能有多种化学反应产生。而其中，SiH和H原子团被认为最重要，有研究认为，在等离子增强化学气相沉积系统中实际发生的化学发应是：SiH+H→Si+H2（7-2）正是由于可能多种化学反应的存在，使得非晶硅的性能对制备的条件十分敏感，不同的设备都需要独特的优化工艺，才能制备出高质量的非晶硅。一般而言，衬度温度在200～300℃，功率在300～500W/m2时，比较适宜制备非晶硅。圈7-5等离子增强化学气相沉积系统的结构示意圈7.1.3非晶硅薄膜的缺陷及钝化通过硅烷分解而得到的非晶硅具有大量的结构缺陷，主要是硅的悬挂键，其次比较重要的缺陷是Si-Si弱键。硅的悬挂键具有电学影响材料的性能；同时，这些悬挂键又非常不稳定，其密度和结构都会在后续处理中改变，使得非晶硅的电学性能不易控制。在硅烷分解反应时，会产生一定量的氢原子，如式（7-1）和式（7-2）所示，这些氢原子在沉积时会进人非晶硅；同时，在制备非晶硅时，人们总是利用氢气来做为硅烷的稀释气体，这样在反应系统中直接引入了氢气，也会在非晶硅中产生一定的氢，从而得到含氢的非晶硅（简称a-Si：H）。研究发现，在含氢的非晶硅中，氢能够很好地和悬挂键结合，呈饱和悬挂键，降低其缺陷密度，去除其电学影响，达到了钝化非晶硅结构缺陷的目的。研究还发现，氢的加入不仅可以改变非晶硅缺陷态的密度，而且可以改变非晶硅的带隙宽度。根据半导体载流子产生复合理论，禁带中央的亚稳中心的复合几率最大，具有减少太阳电池光生载流子寿命的作用；同时它又作为载流子的陷阱，引起太阳电池空间电荷量的增加，使光生载流子的自由漂移距离缩短，减少载流子收集效率；这些因素综合，就导致了使太阳电池的性能下降。这些氢键在非晶硅中具有不同的结合能，在受到光照后，它们会产生不同的反应或分解，导致氢原子在体内的扩散和移动，从而产生新的亚稳缺陷中心，最终促使非晶硅性能的衰减。而这些中心的设立和性质，又和非晶硅中的氢含量、分布和键合形式紧密相关。为了克服S-W效应，需要减少非晶硅中的H含量。在材料制备方面，研究者开发了电子回旋共振化学气相沉积（ECR-CVD）、氢化学气相沉积（HR-CVD）和热丝法沉积（HW-CVD）等；在制备工艺方面，采用了用H等离子体化学退火法、He稀释法或掺入氟等气体等；都可以有效地降低S-W效应。非晶硅薄膜由于其制备方法简单、工艺成本低、制备温度低、可以大面积的制备等优点，已经在太阳电池上大规模应用，而非晶硅薄膜电池是目前公认的环保性能最好的太阳电池。但非晶硅的原子结构是短程有序和长程无序，存在大量的结构缺陷，主要是具有电学活性的硅悬挂键，严重影响了材料的性能和稳定性，特别是利用非晶硅制备的太阳电池具有光致衰减缺陷，导致非晶硅太阳电池效率的相对较低和不稳定。7.2多晶硅薄膜材料作为单晶硅电池的替代产品，最成熟的产品当数非晶硅薄膜太阳电池，但非晶硅薄膜存在严重的缺点，如性能不稳定，效率较低。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量远较单晶硅少，又无效率衰减问题，并且有可能在廉价底材上制备，其成本预期要远低于单晶硅电池，实验室效率已达18％，远高于非晶硅薄膜电池的效率。因而，多晶硅薄膜电池既具有晶硅电池的高效、稳定、无毒（毒性小）和材料资源丰富的优势，又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点，所以，多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，近几年已成为了薄膜电池开发的热点之一，并已成为国际太阳能领域的研究热点。对多晶硅薄膜的研究重点目前主要有两个方面，其一是如何在廉价的衬底上，能够高速、高质量地生长多晶硅薄膜；其二是制备电池的工艺和方法，以便选用低价优质的衬底材料。比较合适的衬底材料为一些硅或铝的化合物，如SiC，Si3N4，SiO2，Si，Al2O3，SiAlON，Al等，从目前的文献看有这些衬底：单晶硅、多晶硅、石墨包SiC、SiSiC、玻璃碳、SiO2膜。7.2.1多晶硅薄膜的特征和基本性质多晶硅（polycrystallinesilicon，poly-Si）薄膜是指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上，通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的晶体硅薄膜，它是由众多大小不一和晶向不同的细小硅晶粒组成，直径一般在几百纳米到几十微米。它具有晶体硅的基本性质，同时，它又具有非晶硅薄膜的低成本、制备简单和可以大面积制备等优点，因此，多晶硅薄膜在大规模集成电路、液晶显示和太阳能光伏领域有着广泛的应用。因此，在制备多晶硅薄膜时，要