电池隔膜用非织造布技术

电池隔膜用非织造布技术TheApplicationoftheNonwoveninLithium-IonBatterySeparator——赖经纬在非织造布用途中,电池隔膜是一个领导潮流的高附加值应用领域,以聚丙烯为例,其原料成本约1.2万元/t,而将其加工成隔膜后,其价值达到300万元/t。电池隔膜是一个市场前景广阔的高新技术产品,研究电池隔膜的制备及改性方法具有重要的实用意义。非织造布用作电池隔膜的典型电池是镍镉电池和镍氢电池,这些电池主要用于笔记本电脑、手机和电动车等。•电池主要有正极、负极、电解液和隔膜4个部分。其中电池隔膜是电池里面的重要组成部分,它起着隔离阴阳极、吸收电解液并且让某些导电离子能够顺利通过以及让气体通过隔膜等作用。电池隔膜的质量直接影响到电池的充放电性能、电池的容量和使用寿命等。隔膜的作用•阻隔正负极，同时具备微孔结构允许锂离子通过。电池隔膜需满足条件（1）隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；（2）孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）平整性要求：空间稳定性和平整性好；（7）安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。电池隔膜的生产工艺•目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种技术流派，即干法（熔融拉升工艺）和湿法（热致相分离工艺），其中干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。干法制备工艺原理•干法的制备原理是先将高聚物原料熔融，之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。湿法制备工艺原理•在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的分子微孔膜。电池隔膜技术发展与产业衍生图谱电池隔膜用非织造材料湿法和熔喷法非织造布电池隔膜•湿法非织造布电池隔膜•熔喷非织造布电池隔膜高性能纤维非织造布电池隔膜•混合膜制作的电池隔膜•聚合物纳米纤维复合隔膜•原纤化纳米纤维电池隔膜材料•高性能聚合物材料制作的电池隔膜湿法非织造布电池隔膜•湿法非织造布使用的纤维原料主要是PE、PP、聚酰胺（PA）、PET、聚乙烯醇（PVA）和PVDF等。选择100%PVA纤维原料，利用湿法工艺制得的锂离子电池隔膜，厚度57~198μm，单位面积质量12.1~61.6g/m2，超薄产品可以做到2~6g/m2。•德国Feuderberg公司开发的20μm薄型耐高温隔膜用非织造布产品，采用湿法成形和热风后处理工艺，纤维网的单丝直径3~4μm，产品的耐热性能达230℃。•日本Vilence公司开发的聚烯烃非织造布电池隔膜使用3种纤维，即20%的细旦PP纤维，50%的热黏合纤维，30%纤度1.3dtex（直径3.5μm）、模量90N/dtex的高模量PP纤维，通过湿法成网方式制得单位面积质量40g/m2，厚度0.10mm的隔膜材料。•国内华南理工大学制浆造纸工程实验室在锂离子电池隔膜的研究中，使用聚对苯二甲酰对苯胺（PPTA）高原纤化浆粕和PET短切纤维原料，采用湿法非织造布成形工艺，成功得到耐热性优于传统聚烯烃锂离子电池隔膜的系列产品。熔喷非织造布电池隔膜•我国中科院生物能源与过程研究所以纤维素为原料，采用熔喷法和湿法非织造布耦合工艺制得生物基锂离子电池隔膜，该产品具有良好的热性和使用的安全性。2012年开始年产能30万m2的生产性试验。•日本Denso公司开发的熔喷法非织造布电池隔膜，使用三菱化学提供的原料———4-甲基戊烯聚物，制得单丝直径为0.8~5.0μm、单位面积质量9~30g/m2的电池隔膜。混合膜制作的电池隔膜•杜邦公司开发的商品名为“Energain”的电池隔膜，用于高性能锂离子电池，该系列电池用在电动汽车以及诸如光敏电池等再生能源领域。“Energain”隔膜源于杜邦的混合膜（HMT）技术，即采用独特的聚合物纺丝技术，成形的连续长丝于无黏结剂的条件下直接形成直径为亚微米级的纤维网，通常单丝直径在200~1000nm。HMT具有独特贮电功能，明显改善了隔膜使用的安全及耐用性，可提高电池15%~30%的容量，延长使用寿命20%。•HMT技术与传统静电纺工艺不同，具有高的生产效率，产品品质均一，其孔隙尺寸范围在0.5~0.6μm，是高性能电池隔膜料的上佳选择。通常HMT电池隔膜使用单位面积质量为15g/m2的HMT。聚合物纳米纤维复合隔膜•纳米纤维材料在锂离子电池隔膜领域的使用，是目前开发高端锂离子电池隔膜的重要课题之一。纳米基电池隔膜可明显改善隔膜材料的可润湿性，有效提高隔膜的耐热性和离子传导性能。•美国Dreamweave公司选择孔隙尺寸效应好的纳米纤维网，与细旦非织造布复合形成三明治结构的织物用作电池隔膜材料。•纳米纤维网与细旦纤维非织造布组合结构的电池隔膜（DW）可提高25%的电能密度，提高300%电池容量。DW型隔膜厚度有25μm、30μm、40μm，技术特征如表4所示。•日本Hirose公司在开发纳米纤维复合电池隔膜产品中，采用改进型静电纺丝工艺，制得PVA纳米纤维，将其与超薄的非织造布复合。隔膜骨架层使用超薄PET或聚烯烃非织造布，一般采用湿法成形，单位面积质量在5~15g/m2。隔膜采用两层或三层结构形式，两层配置即纳米纤维与聚烯烃，三层结构即聚烯烃、纳米纤维与聚烯烃。•美国Sandia国家实验室利用静电纺丝工艺成功制得PET纳米纤维网用作锂离子电池隔膜。纳米纤维网的单丝直径的200~500nm，隔膜的厚度为55μm，孔隙率为75%，Gurley值为6s，显示了十分好的浸润性能，同时大大改善了隔膜材料的热性能，可于200℃条件下使用。•美国北卡州立大学的研究人员利用静电纺丝方法，在Celgard公司3种不同规格的聚烯烃多孔膜上涂敷纳米纤维层制成电池隔膜。该复合结构的电池隔膜显示出非常好的电化学性能、黏合性能和高耐热性。•我国中科院理化所通过经纬双向静电纺技术制得锂离子电池隔膜材料，并和首钢公司合作完成了30万m2/a的中试试验，电池隔膜的孔隙率30%~75%。目前，300万m2/a电池隔膜的工业化装置正在实施中。原纤化纳米纤维电池隔膜材料•日本旭化成公司采用原纤化工艺成功制得高孔隙纤维素纳米非织造布用于锂离子电池隔膜材料。纤维素纳米纤维网（CNF）的孔隙尺寸在0.1~1.0μm，与微孔膜结构相似。CNF的孔隙率为60%~85%，具有优良的耐热性能，最高使用温度可达200℃。原纤化微细纤维网薄且均一，以厚度20μm的电池隔膜产品为准，如使用常规非织造布，其纤维网仅由数层组成；而采用CNF，同样厚度的纤维网可达100层。•原纤化制备纳米纤维网是在高压条件下完成纤维素的均化过程，然后成网，烘干成卷。CNF网片可视需要加工成单层或多层结构。CNF网片的单丝平均直径在30~400nm，单位面积质量可控制在3~20g/m2，网厚度7.0~8.5μm，比表面积7~100m2/g，与传统静电纺产品相当，但要高于多孔膜和常规的非织造布材料。高性能聚合物材料制作的电池隔膜•日本帝人公司实现了批量生产聚间苯二甲酰间苯二胺纳米纤维的工艺技术，并将其用于锂离子电池隔膜。该间位芳香族聚酰胺纳米纤维网片的单丝直径在数百纳米，预计2014年可规模投入使用。•杜邦新一代的纳米纤维电池隔膜，使用了高性能聚酰亚胺材料。产品显示出优良的耐热性、耐化学性能，可提高电池容量15%~30%。国内深圳惠程电气公司开发的聚酰亚胺纳米纤维制锂离子电池隔膜产品，年产能4000万m2的生产线已在建设中。•聚醚醚酮（PEEK）的熔喷非织造布隔膜具有十分好的耐热性和高的撕裂强力。PEEK熔喷电池隔膜网材的单丝直径在1~20μm，厚度0.05~1.0mm，撕裂强力50N（25mm）。该产品的应用试验结果证明，可明显改善电池使用中可能出现的短路现象。•波音公司新一代787大型客机使用的大容量锂离子电池隔膜，选用的是美国Dreamweave公司的纳米纤维材料和日本帝人公司提供的微细旦芳香族聚酰胺纤维（Twaron）非织造布的复合隔膜，耐高温，热稳定好，在300℃条件下使用没有明显的收缩，电池的安全性明显得到提高。锂离子电池隔膜市场•2011年，全球锂电池隔膜产量为4.66亿m2，预计2020年将达到25.50亿m2。未来十年里，锂离子电池隔膜市场将会呈高速拓展态势，非织造布电池隔膜产业正成为投资的热点领域。我国电池产量和出口量均占世界首位，其中锂离子电池占世界市场18%的份额。国内锂离子电池隔膜目前的需求量在1.2亿m2/a上下，营销基本分布在以深圳为中心的珠三角地区，经销量大约占全国的60%~70%。•一般来说，隔膜占锂离子电池成本的30%，但其利润率却高达60%以上。锂离子电池隔膜产品主要用在消费电子产品领域，如手机电池、便携式电脑、照相机和录像机等，而锂电动力电池复合膜技术国内还是空白。依据国家节能与新能源汽车产业发展规划，2015年国内新能源汽车将形成50万辆的产量，2020年将达到500万辆，届时电动力电池隔膜的需求量在20亿m2/a左右，这是一个潜在的巨大市场。谢谢！——赖经纬