2012科技前沿讲座重金属废水处理技术研究进展

重金属废水处理技术研究进展化工学院戴友芝教授/博士生导师第一节重金属污染的基本知识第二节重金属废水的处理技术第三节重金属废水处理技术的发展趋势主要内容第一节重金属污染的基本知识重金属的定义1.2.3.4.重金属的来源重金属污染的特性重金属的污染状况•重金属一般是指密度在5.0g/cm3以上的金属元素，约有45种。在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、镍、铬、铁、锰、铜、锌、铅以及类金属砷等生物毒性显著的元素。1、重金属的定义重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。重金属废水主要来自印刷线路板制造、电镀、化工、采矿，造纸，冶金等工业生产部门，其中电镀和印刷电路板制造是重金属废水的主要来源。据不完全统计，全国电镀厂至今已发展到约1万家，职工约有40万人，每年排出电镀废水约40亿吨。2、重金属的来源1234天然水体中，微量重金属即可产生毒性效应某些重金属可在微生物作用下转化成毒性更强的有机化合物，因此具有长期持续性重金属离子能在生物体内长期存在并富集，使浓度越来越高，再通过生物链逐级传递、累积重金属不能被代谢，且大部分重金属不同形态均具有较强生物毒性，因此重金属在特定浓度下对生态系统具有永久毒性从毒性和对生物体的危害方面来看3、重金属污染的特点重金属污染物总汞Hg总镉Cd总铬Cr六价铬Cr6+总砷As总铅Pb总镍Ni总铍Be总银Ag最高容许排放浓度（mg/L）0.050.11.50.50.51.01.00.0050.5重金属污染最高允许排放浓度《污水综合排放标准》（GB-8978-1996）3、重金属污染的特点重金属污染物总铜Cu总锌Zn总锰Mn最高容许排放浓度（mg/L）0.51.0202.02.05.02.02.05.0国外水环境重金属污染状况：美国大约有15000家公司从事电镀和金属抛光，这些公司直接或间接地排放废水，造成了重金属污染。塞纳河是法国著名的一条河流，对法国的经济发展起到了重要作用，由于采矿业和人口的发展导致了Cd、Hg、Pb、Zn、Cu、Cr、Ni等重金属污染。英国威尔士南部的斯旺西地区曾是具有240年悠久历史的世界金属熔炼中心，该地区土坡和水环境受到严重的重金属污染。印度西部外海坎贝湾上的Alang-Sosiya船只拆卸厂是世界上最大的拆船厂，Reddy等的研究表明Alang-Sosiya拆船厂沿海的沉积物中含有高浓度的Zn、Mn、Pb、Co、Cu、Cr、Ni等重金属。4、重金属的污染状况我国水环境重金属污染状况电镀工业随着全国工农业的发展而迅速发展，据不完全统计，我国电镀厂至今已发展到约1万家，水体重金属污染问题十分突出。黄河、珠江、海河、胶州湾等受到重金属不同程度的污染。长江出现Cu、Pb和Zn的浓度较高。珠江水污染问题日益严竣，珠江口近6000平方公里水域水体中的重金属100%超标。2005年12月广东北江镉污染事件。2006年1月湖南湘江株洲和长沙段镉污染和2006年9月湖南岳阳市饮用水源受到砷化合物污染事件。4、重金属的污染状况2009年8月，陕西凤翔铅中毒事件2008年江苏邳州铅中毒事件2010年江苏大丰儿童血铅事件2008年阳宗海砷污染事件2010年广东清远儿童血铅事件2005年北江镉污染事件2009年东川铅污染事件2008年湖南武冈铅中毒事件湘江重金属污染威胁饮用水我国重金属污染态势近年来我国重金属污染事故频发，不仅危害广大人民群众的生命安全，而且威胁到我国社会的稳定发展。2009年环保部共接报12起重金属、类金属污染事件，致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。近年来湖南重金属污染事故株洲新马村镉污染事件株洲霞湾港镉污染事件岳阳新墙河砷污染事件湘乡、双峰铬污染事件浏阳镉污染事件武冈村民铅污染事件郴州嘉禾、桂阳铅中毒事件2010年3月16日,新京报以“湖南嘉禾250名儿童血铅超标污染公司屡关不停”为题报道了郴州嘉禾“血铅超标”事件。当日，该县浩塘乡元山村40名青少年前往郴州相关医院体检，结果有20多名孩子血铅超标，其中7人属铅中毒。当天下午，桂阳县部分居民体检，又有9人中毒入院。当地儿童的血铅含量现状调查显示，受调查的23000多名儿童中，54%的小孩血铅含量超过国家标准。第二节重金属废水的处理技术化学法1.2.3.物理化学法生物法氧化还原法铁粉法气浮法电解法中和沉淀法硫化物沉淀法铁氧体沉淀法钡盐沉淀法1、化学法（1）中和沉淀法•投加碱中和剂，使废水中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。•通常采用石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)2)、石灰粉(CaO)、白云石(CaO·MgO)等石灰类中和剂。1.化学法优点：价格低廉，工艺简单，处理成本低，中和剂来源广，沉淀的渣脱水性能较好；在去除重金属离子的同时能中和各种酸及其混合液。缺点：反应速度较慢，沉渣量大，含水率高，出水硬度高，易造成二次污染，有些重金属废水处理后难以达到排放标准。（2）硫化物沉淀法•利用投加硫化剂，使重金属离子呈硫化物沉淀析出。•常用的硫化剂有Na2S，NaHS，H2S等。1.化学法优点：重金属硫化物的沉淀溶解度小，沉渣含水率低，不易反溶而产生二次沉淀。缺点：硫化物本身有毒，价格贵，在酸性废水中易产生H2S，排水须再处理，因此处理废水流程长，操作较繁，处理费用高。•FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出。•铁氧体是一类具有铁磁性的金属氧化物，其化学通式为M2Fe3O4或MOFe2O3(M可以是Ni、Mn、Mg、Zn、Cu、Cr等)。（3）铁氧体沉淀法1.化学法优点：经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。缺点：不能单独回收重金属，能耗高，处理时间长。•投加钡盐能使含铬废水中Cr6+形成铬酸钡沉淀。•常用钡盐为BaCO3和BaCl2。（4）钡盐沉淀法1.化学法优点加入BaCO3是固-液反应，反应速度慢，而且要使反应彻底，碳酸钡需过量，不利于沉渣利用，但处理水中不含Cl-，因而可回用；加入BaCI2则是液-液反应，反应速度快，而且BaCI2无需过量，有利于沉渣利用，不过处理水中Cl-含量过高，不能回用。•当废水中有Cr6+，在酸性条件下加入还原剂，沉淀反应前将Cr6+还原为Cr3+，然后再沉淀。•常用还原剂有SO2、水合肼（N2H4·H2O）和FeSO4。（5）氧化还原法1.化学法SO2还原法主要优点是产生污泥量少，用含铬废水洗涤烟道气中的SO2能以废治废，但SO2易泄漏产生SO2污染，反应过程控制较难；水合阱还原法工艺成熟，流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高；FeSO4还原法使用方便，处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。•使用铁粉（屑）作为废水还原剂。•铁粉法不仅能还原Cr6+，而且可利用铁活性较高的特点固化重金属离子，以金属形式析出。（钾钠钙镁铝锌铁锡铅氢铜汞银铂金）（KNaCaMgAlZnFeSnPb（H）CuHgAgPtAu）（6）铁粉法1.化学法优点：铁粉（屑）成本低，来源广；与FeSO4相比，铁粉（屑）用量少。缺点：铁粉法产生废渣量大，需寻找利用途径。•气浮法处理电镀废水时，须先加入表面活性物质，使重金属析出物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。1.7气浮法1.化学法按照粘附方式不同可分为：•离子气浮法：重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法。•泡沫气浮法：重金属离子表面通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。•沉淀气浮法：重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂是月桂磺酸钠。•吸附胶体气浮法：利用絮凝剂FeCl3或AlCl3先形成氢氧化物胶体，然后废水中的重金属离子被胶体吸附，通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上。优缺点：重金属残留低，操作速度快，占地少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，运转费低，但出水盐分和油脂含量高。•电解法是利用金属离子在电解时能够从溶液中还原沉积的电化学性质，回收重金属的过程。废水中的重金属离子在阴极得到电子被还原，这些重金属或沉淀在电极表面或沉淀到反应槽底部从而降低废水中重金属含量。1.8电解法1.化学法按照阳极类型不同，可分为：•电解沉淀法：使用铁板作阳极，在酸性电镀废水和导电盐NaCl作用下，阳极发生铁溶解反应，然后Fe2+立即将Cr6+还原为Cr3+。阴极主要是H+还原为H2，随着电解反应的进行，废水pH值不断上升，重金属离子Fe3+和Cr3+形成稳定的氢氧化物沉淀。•回收重金属电解法：主要处理不含铬的电镀废水，阳极使用惰性电极，通过电化学作用，贵金属沉积到阴极板上而回收。优缺点：设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属，但耗电量大，出水水质差，不太适合处理浓度较低的废水。离子交换法溶剂萃取法吸附法液膜法膜分离法物理化学法2、物理化学法2、物理化学法离子交换法•离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程。•树脂性能对重金属去除有较大影响，常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。•阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。•阴离子树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。溶剂萃取法2、物理化学法•溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法。•有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、二甲庚基乙酞胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。•优缺点：设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用。但萃取剂价格昂贵。吸附法2、物理化学法•吸附法是利用吸附剂的吸附作用去除重金属离子的一种方法。•物理吸附的吸附剂是具有较大比表面积或表面具有高度发达的空隙结构的物质，如活性炭、矿物质、分子筛等。其中最为常用的吸附剂是活性碳，活性炭具有很强的吸附能力，去除率高，但处理成本较高，因而应用受到限制。•新型廉价吸附材料有沸石、硅藻土、花生壳、伊利石、锯屑等。•由于吸附剂再生困难，因此吸附法主要处理低浓度的重金属废水和废水的深度处理。2、物理化学法膜分离法电渗析反渗透超滤微滤膜分离法可分为膜分离法由于分离效率高、无相变、节能环保、操作方便等优点，在废水处理领域具有相当的技术优势和广阔的发展前景。•电渗析是在直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子选择透过性使水溶液中重金属离子与水分离的一种物理化学过程。•反渗透是以压力为驱动力，利用反渗透膜只能透过水不能透过溶质的选择透过性，而分离重金属的过程。•超滤和微滤均是利用多孔材料的拦截能力，在压力驱动下，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。•优缺点：电渗析法和反渗透法在重金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点，但浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜的分离效率随时间衰退，需定期更换，而且某些微粒不能完全除去；传统的超滤和微滤通常只能分离水溶液中的大分子物质，无法去除小分子有机物和金属离子。2、物理化学法膜分离法2、物理化学法液膜法•液膜：由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液体膜。•原理：液体膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。富集的膜内相液膜破乳后可回收利用重金属。•优点：工艺设备简单，分离快，选择性高，耗能少，乳液可再生，重金属资源可回收。•缺点：液膜稳定性差。生物体对金属的自然吸附生物体代谢产物对金属的沉淀作用生物体内的蛋白与金属的结合重金属在生物体内酶作用下的转化其他物理和生物化学过程生物对重金属的作用3、生物法很早以前，人们就发现藻类和一些水生植物在净化水体中起着独特的作用，对一些重金属具有相当强的富集能力，在进一步研究中