有机化合物合成小结..

烯烃制法1烯烃的工业制法石油裂解(乙烯)：C6H14→CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%2烯烃的实验室制法★★★(1)醇脱水★扎依采夫规则）：(浓H2SO4,170oC)或者(Al2O3,350~360oC)条件下CH3-CH2OH→CH2=CH2+H2O(2)卤烷脱卤化氢★扎依采夫规则）：在强碱(常用KOH、NaOH)作用下，脱HX。CH3CHCHCH2CH3BrHKOHEtOHCH3CHCHCH2CH3(3)炔烃还原制制备烯烃★：CC+H2C2H5C2H5Pd/BaSO4或Pd/CaCO3HC2H5C2H5H林德拉(Lindlar)催化剂CCC2H5C2H5HC2H5HC2H5Na,NH33季氨碱的热分解反应★★★季氨碱（强碱，其碱性与NaOH相近；易潮解，易溶于水。）+KOH(或AgOH)R4NXR4NOH(1)烃基上无β-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：(CH3)3-N-CH2CH2CH3OH(CH3)3N+CH3CH=CH2+H2O(2)β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。CH3CH2CHCH3N(CH3)3OH△(CH3)3N+CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH395%5%当-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用环氧化合物制法1.烯烃催化氧化CH2CH2+O2Ag250oCH2CCH2O2.过氧酸氧化★★★：CH2CHCH3OCCH3OOH+OCH33.邻氯醇脱卤化氢：卤代烃的制法1.烷烃卤代★－在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代－溴代－碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物XXROXXXROX2.不饱和烃与卤化氢或卤素加成；★★★CH3CHCH2+Br2CCl4CH3CHCH2BrBrCHCH2CH3+HBr正常加成CHCH3CH3Brhv或ROORCH2CH3CH2BrCCR'RX2CCR'RXXX2CCR'RXXXXCCHRHXCCH2RXHXCCH3RXX3.从醇制备——制备卤烷最普遍的方法★★★（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2）(1)醇与氢卤酸作用：注意有重排问题P225。ROH+HXRX+H2O氢卤酸与醇反应时的活性次序：HIHBrHCl（2）醇与卤化磷作用：(无重排问题)这是制备溴烷和碘烷的常用方法。ROH+PCl5RCl+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3（3）醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用(无重排);实验室和工业上制备氯烷的方法ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl（4）卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。RCl+NaIRI+NaCl丙酮芳卤代烃的制法1.直接卤代★★★Cl2FeCl3Cl+HClBr2FeBr3Br+HBr三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解X2+FeX3X++FeX4-2.被卤原子取代★★★(合成题常考)ArN2ClArCl+N2↑△CuClArN2BrArBr+N2↑△CuBrArN2HSO4+KIArI+N2↑+KHSO4△ArN2XArN2BF4ArF+BF3+N2↑△HBF4醇的制法1.烯烃水合(直接水合、间接水合P216)★不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。COHCHCCH2O/H工业上CH2CH2H3PO4/硅藻土300oC,7~8MPaCH3CH2OH2.硼氢化-氧化(水解)反应★★★CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-H2OCH3CH2CH2OH(CH3CH2CH2)3B硼氢化-氧化(水解)反应的特点：a)立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）；b)区域选择性—反马氏规则；★因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。CH3(1)B2H6CH3(2)H2O2/NaOHOHHH(1)B2H6(2)H2O2/NaOH(CH3)3C-CH2-CH2-OH(CH3)3CCH=CH23.从醛、酮、羧酸和酯还原:★★★(1)催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd)注意：羧酸只能用LiAlH4还原；(2)用还原剂(LiAlH4、NaBH4、Na)还原生成醇。4.不饱和醛、酮还原:a)催化氢化会使双键和羰基都被还原；b)LiAlH4、NaBH4或Al[OCH(CH3)2]3作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。★CH3CHCHCHONiCH3CH2CH2CH2OH[(CH3)2CHO]3Al(CH3)2CHOHCH3CHCHCH2OHH25.从含碳亲核试剂制备(RMgX、RLi、RZnX······)醛、酮与格氏试剂制备：★★★RMgX+CR''R'O无水乙醚或无水THFCR''R'OMgXRH3OCR''R'OHRCH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3羧酸衍生物与格氏试剂的反应：★CH3CH2COCH3OCH3MgBrCH3CH2COCH3OMgBrCH3-CH3OMgBrCH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3CH3CH2CCH3O(1)CH3MgBr(2)H3OCH3CH2CCH3OHCH3CH3CH2CClOCH3MgBrCH3CH2CClOMgBrCH3-ClMgBr这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。6.从卤烷水解(有较大局限性)醇比相应的卤化物更容易得到；水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：★CH2CHCH2Cl+H2ONa2CO3CH2CHCH2OHCH2X+H2ONaOH或Na2CO3CH2OH7.从酯水解羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。醚的制法1.醇分之间脱水(SN2历程，只能制备对称的醚)2ROHROR催化剂催化剂=H2SO4,ArSO3H,ZnCl2,AlCl3,BF3工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OAl2O3240~260oC2.从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法P236)★RO-Na++ROR'R'X+NaXR=烃基、芳基；R'常为伯卤代烷避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。思考如何合成：CCH3H3CCH3OCH2CH2CH33.酚醚的生成（已学—威廉森合成P236）★OH+NaOHONaRXOR或CH3I(CH3)2SO4OCH3酚的制法1.从异丙苯制备（工业上）CH2SO4+CH3CHCH2HH3CCH3O2,110~120oC过氧化物(或hv)COH3CCH3OH稀H2SO4OH+CH3OH3C氢过氧化异丙苯2.从芳卤衍生物水解制备（工业）Cl(1)NaOH,350~370oC,Cu,20MPa(2)HClOH3.从芳磺酸制备(磺化碱熔法)★SO3Na+NaOH＞300oC(融熔)ONa+Na2SO3+H2OH3OOH碱熔法H2SO460℃H2SO4165℃SO3HNa2CO3SO3NaNaOH＞300oC(融熔)ONaNa2CO3SO3NaONaH+OHNaOH＞300oC(融熔)SO3H4.重氮盐水解：★H2SO4NH2BrN2HSO4BrH2SO4H2O,△BrOHNaNO25.芳卤化合物水解Cl温热Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2N醛、酮的制备1.从醇的氧化和脱氢制备：a.重铬酸钾、三氧化铬/吡啶★OHK2Cr2O7+H2SO4100oC,H2OO96%伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合物作氧化剂可停留在醛。CH2OHCH2Cl2,25oC,1hCHO95%CrO3(C5H5N)2b.欧芬脑尔氧化法：★含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。CH2OHOCH3H3C+Al[OCH(CH3)2]3CHOOHCH3H3C+大大过量c.酮、氧化锌等催化剂★CH3CHHOHCu260~290oCH3COHOHZnO380oCO-H2-H22．炔烃水合★炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：CCR'R+H2OHg2CCHR'ROHCCH2ROR'H2SO4CCHH3C+H2OHg2OH2SO4COHCHHgO,H2SO4H2O,CH3OHCOHOCH33．同碳二卤化物水解该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤代。）CHCl2+H2OHCHO+2HCl76%H2CBrCH32Cl2hvCBrCH3ClClOHCBrCH3OH2O4.傅-克酰基化反应（Friedal－Crafts）★芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：+ClO无水AlCl3O不会发生重排；很难上两个酰基；苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生伽特曼-科赫反应—在AlCl3-CuCl催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物。CH3CO,HClAlCl3,CuClCH3CHO(46%~51%)5.芳环侧链α-氧化CH3MnO2,65%H2SO4CHO或CrO3,(CH3CO)2OCH2CH3Mn(OAc)2,130oCCOCH3+O212.26.羰基合成烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，在110~200oC、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。CH3CHCH2+CO+H2CH3CH2CH2CHO+CH3CHCH3CHO[Co(CO)4]2羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支=4：1）。补充：丙烯的-H氧化CH2CHCH3+O2CuO370oCCH2CHCHOCH2CHCH3+O2MoO3400oCCH2CHCOOH羧酸的制备1.氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3)★醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化2.水解法:★★★a.由腈水解RX+NaCNRCNRCOOHH2OH或OHb.羧酸衍生物水解水解速度从快到慢：★★★R-C-XOR-C-O-C-R'OOR-C-OR'OR-C-NH2ORCOOH+HCl2RCOOHRCOOH+R'OHRCOOH+NH3H2O水解立即反应△△HOH或HOH或长时间回流RCXORCOCR'ORCOR'ORCNH2OOc.三卤代苯甲烷的水解★CCl3CH3Cl2hv,100~150oCH2O,ZnCl2100~115oCCOOH3.有机金属化合物与CO2制备★★★RX+MgRMgXRCOOH(1)CO2(2)H3O反应机理：R-MgX+δδOCOCOOMgXRHCOOHR用来制备多一个碳的羧酸α-羟基羧酸的制备(1)从α-羟基氰水解★CORR'+HCNCCNRR'OHH3OCCOOHRR'OH(2)从α-卤代酸水解★XCH2COOHH3OOHHOCH2COOHβ-羟基羧酸的制备(1)从β-羟基氰水解★RCHCH2+HOClRCHCH2ClOHNaCNRCHCH2CNOHH3ORCHCH2COOHOH(2)Reformatsky反应（只和醛、酮反应，不和酯反应）★★★(2)H2OBrCH2CO2Et+RCOR'(1)ZnRCOHR'CH2CO2EtH3ORCOHR'CH2CO2H羧酸衍生物的制备★COROHCORXCOROCORCOROR'CORNH2脱水R'OHNH3PCl5酰卤酸酐酯酰胺1．酯的制备：RCOOR''+HClRCOOR''+RCOOHRCOOR''+R''OHRCOOR''+NH3R''OH醇解RCXORCOCR'ORCOR'ORCNH2OO酯交换2．酰胺的制备:RCONH2+NH4ClRCONH2+R'COONH4RCONH2+R'OHRCONHR'+NH3氨