第三章-X射线衍射原理-衍射强度

材料分析测试技术湘潭大学材料科学与工程学院MaterialsCharacterization2015/10/222第三章X射线衍射分析原理1.概述2.X射线物理学基础3.X射线衍射方向4.X射线衍射强度2015/10/2233.4X射线的衍射强度3.4.1单电子对X射线的散射3.4.2单原子对X射线的散射3.4.3单胞对X射线的散射3.4.4单晶体的散射强度与干涉函数3.4.5多晶体的衍射强度2015/10/224用途：晶胞中原子的位置和种类对衍射线束的强度有影响，因此，可以根据衍射束的强度进行以下工作：用于物相定量分析、固溶体点阵有序度测定、内应力、织构及点阵畸变分析。问题：影响衍射束强度的因素很多！X射线的强度：正比于E矢量波振幅的平方()；绝对强度：单位时间内通过单位截面的光量子数目;AI2)/(2smJX射线衍射强度(相对强度)衍射仪上反映的衍射峰的高低；衍射峰轮廓所包围的面积(积分强度)；3.4X射线的衍射强度2015/10/2252汤姆逊根据经典电动力学导出：电荷为e，质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线的作用下，在距其为R远处的P点，散射波的强度为：222020sin4mRceIIe一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射散射方向与入射X射线电场矢量的夹角EEXEPRO3.4.1单电子对X射线的散射2015/10/226////O(XOP),(OX),P,EEEEEEE到达点处的垂直于面垂直于和点的//EE2X000//22//22//22I1/2II1/2或者说的各个方向的机率是相等独立的两个方向的振动是相互EEEEEE事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，但可以将其分解。'E'//EPOE902E90//OPOP与的夹角；与的夹角E//E3.4.1单电子对X射线的散射2015/10/227)22cos1(442cos4222020//2202022202//0//RmceIIIIRmceIIRmceIIe222020sin4RmceIIe散射方向与入射X射线电场矢量的夹角E902//E90OPOP与的夹角；与的夹角O//EE2X'E'//EPE//E3.4.1单电子对X射线的散射2015/10/228，经典电子半径将mmcerRmceIIIIee15202222020//10817938.24)22cos1(41.一个电子的散射本领很小，大量电子的衍射强度相对于入射线强度而言，散射线强度也是很弱的；2.散射强度与到观测点距离的平方成反比；3.非偏振的X射线经过电子散射后，其散射强度在空间的各方向上变得不相同了，被偏振化了。偏振因子，或极化因子3.4.1单电子对X射线的散射2015/10/229原子＝原子核＋核外电子，而原子核的质量远大于电子质量，以质子为例：22cos14222020RmceIIe电子质子mm1840所以：计算原子的散射时，可以忽略原子核对X射线的散射，只考虑电子散射对X射线的贡献。电子质子故有II218401汤姆逊公式用于质子或原子核:3.4.2单原子对X射线的散射2015/10/2210当一束x射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：但是：原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度如下，其中:fZ。f---原子散射因子emeaIZcRZZII242240eaIfI23.4.2单原子对X射线的散射2015/10/2211fZ3.4.2单原子对X射线的散射2015/10/2212eaaIfAI22)sin(fAAfea振幅一个电子相干散射波的合成振幅一个原子相干散射波的eaAAfeaIfI23.4.2单原子对X射线的散射2015/10/2213对f也可理解为以一个电子散射波振幅为单位度量的一个原子的散射波振幅，所以有时候也叫原子散射波振幅;f反映了一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率，f的大小受Z，λ，θ影响。3.4.2单原子对X射线的散射2015/10/2214•简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。•复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。•复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。•由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光(或结构消光)。分为点阵消光和结构消光3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/22153.4.3单胞对X射线的散射原子种类和位置的变化都会改变衍射光束强度，但不一定使其下降为零2015/10/2216S0S0SCBArj复杂点阵，有n个原子：阵点坐标—jjjjjjjZYXcZbYaXrOA,,O原子和A原子的光程差为：00022SSrSSrSrSrjjjjjjj其相位差为3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2217当满足布拉格条件时，衍射矢量等于倒易矢量r＊，故有：jjjjjjjLZKYHXLcKbHacZbYaX22***假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1、f2、f3...fn；那么散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子的散射波与入射波之间位相差为：Φ1,Φ2,Φ3…Φn3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2218该晶胞的散射振幅为这晶胞内所有原子相干散射波的合成波振幅：jijnjebefAA1njijebHKLjefAAF1振幅一个电子相干散射波的相干散射波的合成振幅一个晶胞内所有原子的引入结构参数：3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/22192111cos2sin2jjjjjnniHXKYLZiHKLjjjjnjjjjjjjjFfefefHXKYLZiHXKYLZ将的值代入公式有jjjjjjjLZKYHXLcKbHacZbYaX22***3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2220eHKLbIFI2结构因子FHKL的讨论:21212)](2sin[)](2cos[jjnjjjjjNjjjHKLHKLHKLLzKyHxfLzKyHxfFFF产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0;由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光.3.4.3单胞对X射线的散射常用的关系式3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2222结构因子FHKL的讨论:FHKL是针对特定的晶面hkl或干涉面HKL而言的，计算时要把晶胞中所有原子考虑在内。一般而言，结构因子为复数，它表征了晶胞内原子种类、原子个数和原子位置对衍射强度的影响。3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/22231、简单点阵•单胞中只有一个原子，基坐标为(0,0,0)，原子散射因数为f,根据式(3-3)：•该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如(100),(110),(111),(200),(210)…能够出现的衍射面指数平方和之比是:2222)]0(2sin[)]0(2cos[fffFHKL5:4:3:2:1)12(:2:)111(:)11(:1)(:)(:)(222222222232323222222212121LKHLKHLKH点阵消光3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2224•单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为(0,0,0)及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2):1.当H+K+L=奇数时，，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如(100),(111),(210),(300)等2.当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如(110),(200),(211),(220),(310)…。,4)11(2222ffFHKL0)11(22fFHKL2、体心点阵222212212)](cos1[)]222(2sin)(2sin[)]222(2cos)(2cos[LKHfLKHfOfLKHfOfFHKL3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2225•单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0）1.当H、K、L全为奇数或全为偶数时:2.当H、K、L为奇数混杂时:•即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如(111),(200),(220),(311),(222),(400)…。3、面心点阵222432243212)](cos)(cos)(cos1[)]22(2sin)22(2sin)22(2sin)0(2sin[)]22(2cos)22(2cos)22(2cos)0(2cos[LHKHLKfLHfKHfLKffLHfKHfLKffFsHKL222216)1111(ffFHKL0)1111(222fFHKL3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2226在面心立方结构中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。Al的衍射数据:3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2227三种点阵类型：简单点阵:什么晶面都能产生衍射;体心点阵:指数和为偶数的晶面;面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为03.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2228•单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是(000）和(1/21/20)，原子散射因子相同，都为fa1.当H+K为偶数时:2.当H+K为奇数时:•在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,例如(111),(200),(220),(311),(222),(400)…。4、底心点阵22224)11(ffFHKL0)11(222fFHKL3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2229小结－消光规律与晶体点阵•结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子种类和晶胞中原子的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响•例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的。布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂3.4.3单胞对X射线的散射2015/10/2230结构消光前页表中所列的数据，是对同类原子组成的最简单晶体的结构因子进行计算得到的，这些晶体的一个原子与布拉菲点阵的一个阵点相对应；对于结构复杂的晶体，布拉菲点阵的一个阵点与一群原子相对应，这群原子散射波干涉的结果，可能增强或减弱，甚至相互抵消，因此会引入附加的消光规律，称为结构消光规律；因点阵消光和结构消光同时并存，使衍射线数目较仅有点阵消光时少