21世纪天然气的化工

21世纪天然气化工摘要：本文简要的描述天然气的性质利用结构和在化工领域中的发展趋势，详细的说明了当前世界天然气化工的应用进展特别是天然气化工技术的进展，并跟据我国当前的天然气化工现状提出了建议。关键词：天然气；21世纪；化工应用；化工利用1、前言天然气组成以气态低分子烃为主(主要成分是甲烷，同时也含有非烃气体)。相对密度0.65、比空气轻、具有无色、无味(天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂。例如四氢噻吩)、无毒、可燃的特性。天然气的爆炸极限为5％～15％。天然气燃烧后生成二氧化碳和水。产生的温室气体是煤炭燃烧的1／2。石油的2／3。由于天然气热值高，燃烧产物对环境污染少。是未来世界普遍采用的清洁能源。世界能源结构逐步发生变化。为此，各国政府也通过立法程序来传达这种趋势，发展天然气工业已经成为世界各国改善环境和维持经济可持续发展的最佳选择。世界天然气化工从20世纪20年代至今一直保持稳定发展，近20多年发展速度加快，20世纪70年代世界约5％左右的天然气资源用作化工原料，20世纪80年代上升到约10％。近年由于天然气产量大幅增加。此比例重新回落至5％左右(不包括我国)，中东、东欧、拉丁美洲、东南亚等地区均在8％～l1％范围目前世界石油资源日趋紧缺。油价不断刷新高位价格记录．而天然气的储量和产量增长均超过石油。为此天然气化工利用受到许多国家和地区的重视。2、天然气化工以天然气为原料生产化学产品的工业，是燃料化工的组成部分。由于天然气与石油同属埋藏地下的烃类资源，有时且为共生矿藏，其加工工艺及产品相互有密切的关系，故也可将天然气化工归属于石油化工。天然气化工一般包括天然气的净化分离、化学加工（所含甲烷、乙烷、丙烷等烷烃的加工利用）。2.1天然气的净化分离净化分离包括从地下采出的天然气，在气井现场，经脱水、脱砂与分离凝析油后，根据气体组成情况进行进一步的净化分离加工。富含硫化物的天然气，必须经过脱硫处理，以达到输送要求，副产品的硫磺作为硫资源，用以生产硫酸、二硫化碳等一系列硫化物；脱硫后，天然气经过深冷分离），可得到液化天然气；若天然气富含稀有气体氦，可同时得到氦气；若天然气是富含乙烷以上烷烃的湿气,则可同时得到天然气凝析液,后者常采用精馏的方法，以回收乙烷、丙烷、丁烷，并且还有一部分凝析油。2.2化学加工包括在高温下进行的天然气热裂解，主要生产乙炔和炭黑；天然气蒸汽转化或天然气的部分氧化，可制得合成气；天然气经过氯化、硫化、硝化、氨化氧化、氧化可制得甲烷的各种衍生物；湿性天然气中的乙烷、丙烷、丁烷和天然气凝析液等，经蒸汽裂解或热裂解可生产乙烯、丙烯和丁二烯；丁烷脱氢或氧化可生产丁二烯或醋酸、甲基乙基酮、顺丁烯二酸酐等。3、世界天然气化工的应用进展天然气的化工利用按转化方式分类，可分为直接法和间接法两大类：直接转化法是天然气直接反应氧化制取乙烯、甲醇、芳烃等化工产品；间接转化法是天然气先制成合成气，由合成气再生产清洁油品、甲醇、低碳烯烃等化工产品。直接转化法因生产流程短，有希望获得更好的经济效益，因此这方面是未来天然气化工的研究重点之一，主要方向有甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、乙烯、芳烃等，但因副产物较多，反应不易控制，目的产物收率较低，目前还主要停留在实验室研究阶段。在间接转化法中，一般先将甲烷制成合成气(H2+CO)后，再制成液体燃料及其他化工产品，该技术已成为目前天然气化工利用的主要技术路线。3.1直接转化法目前，直接转化法中主要有3种路线：一是天然气直接制甲醇和甲醛；二是天然气氧化偶联制乙烯；三是在无氧条件下天然气直接制芳烃。（1）天然气直接转化制甲醇、甲醛天然气经合成气制取甲醇工艺存在着投资费用高、工程设计复杂和生产成本高等缺点。因此，国内外都在探索由天然气一步合成甲醇的有效途径，并取得了一定进展。目前研究开发的方法有均相氧化和多相催化氧化两种方法，其中均相氧化工艺效果较好，甲烷转化率可达4%~15%，甲醇选择性为60%~90%。（2）天然气氧化偶联制乙烯近年来随着全球化工市场的好转，由甲烷氧化偶联制乙烯的研究开发受到重视。目前已有40多个国家的实验室对2000多种催化剂进行过试验，开发出了很多新工艺。但是，由于甲烷氧化偶联制乙烯反应属于表面引发气相自由基与气固相反应相结合的机理，大量气相氧的存在使得自由基反应难于控制，在制乙烯过程中，甲烷转化率低（小于25%），C2烃单程收率低（小于25%），产物中乙烯含量约4.9%，丙烯约0.4%，产品分离也较为困难。因此，尽管采用甲烷直接制低碳烯烃被认为是最佳工艺路线，但至今与石脑油裂解相比，经济上仍不具竞争力，难以满足工业化的技术经济要求，因此寻找高活性、高选择性及长时间稳定性的催化剂体系，仍是目前该技术研究的难点和热点。（3）天然气直接制芳烃甲烷直接催化转化制芳烃有两种方法：一种是氧化条件下的催化转化，一种是无氧条件下的催化转化。在氧化条件下，目前已有的研究结果表明，甲烷合成芳烃的反应难以控制，不但甲烷的转化率低，同时芳烃选择性及收率也难以达到有意义的开发前景。在甲烷无氧芳构化研究方面，我国一直保持国际领先水平。大连化物所开发出的MO(Ⅵ)/HZSM-5催化剂，在连续进料的固定床反应装置上、反应温度973K时，苯收率超过7%，且连续反应3h催化剂活性不下降。由于产物芳烃与原料气甲烷易于分离，因此，较低温度下甲烷无氧芳构化的研究已引起人们的关注。也就是说，无氧气氛下甲烷在M0/HZSM-5催化剂上的芳构化反应，为甲烷的直接转化利用开辟了一条新途径。3.2间接转化法天然气间接转化是将天然气先转化成合成气，再进一步合成其它化工产品的技术路线，其中，合成气制备约占总投资和总成本的60%，所以研究开发合成气制备新工艺对于提高天然气化工利用的经济效益具有决定性作用。针对合成气造气过程的节能降耗和促进氢碳比灵活调节，研究者们开发了若干合成气制造技术。对于合成气的进一步利用，目前国内外开发的技术可分3个不同阶段：处于成熟阶段的是天然气生产甲醇和合成氨/尿素；处于成长阶段的是天然气制液体燃料（GTL）；处于待工业化阶段的是天然气制二甲醚和烯烃(MTO)。（1）天然气制甲醇和合成氨天然气生产甲醇和合成氨是目前天然气化工利用的最重要途径，技术成熟，已大规模组织生产。目前国外单套甲醇装置规模普遍在50万t/a～85万t/a，规模为170万t/a的装置近年也已建成投产。目前，世界甲醇生产技术研发动向为：一是生产装置趋于大型化，单系列1.7Mt/a装置已经投产，更大规模的装置也在拟建；二是开发无循环液相甲醇生产工艺，进一步提高合成气的转化率和甲醇的选择性，降低投资和操作费用；三是在超临界条件下进行甲醇合成，利用超临界的特殊性能，提高反应物的单程转化率。天然气是比煤和石油更好的生产合成氨的原料，生产技术成熟，投资和能耗低。合成氨技术发展主要体现在催化剂、造气、能量利用三方面。（2）天然气制液体燃料(GTL)近年来，随着环保要求的日趋严格，清洁燃料合成气制造技术Fig.2Processesforproductionofsyngasfromnaturalgas和高档润滑油的需求不断增加。天然气制合成油（GTL）的所有产品均可满足目前和今后即将推出的全部环保要求，因此，为充分利用偏远地区天然气和油田伴生气资源，促进环境保护和清洁燃料的生产与使用，国外加快了GTL技术开发的步伐。GTL工艺一般由合成气生产、费托（F-T）合成、合成油加工三大部分组成，合成气生产和费托合成是核心部分，其中费托合成是GTL的最核心技术。国外主要围绕费托合成部分不断改进GTL技术，以进一步降低投资和操作费用。（3）天然气制低碳烯烃随着国际油价的未来看涨和大规模制甲醇技术的日趋成熟，以天然气/煤为原料经合成气路线先制取甲醇，由甲醇再制取烯烃(MTO)的技术开发十分活跃。ExxonMobil、UoP、NorskHydro、Lurgi和BASF公司等都对MTO技术进行了多年的研究开发，其中具有代表性的技术有UOP/Hydro开发的MTO工艺和Lurgi公司开发的甲醇制丙烯（MTP）工艺。MTO工艺以甲醇为原料，主要生产乙烯和丙烯，采用流化床反应器和非沸石分子筛MTO100催化剂，催化剂连续再生，甲醇转化率高达99%以上。MTP工艺主要生产丙烯，采用固定床反应器，甲醇的转化率在99%以上，丙烯选择性超过70%，副产的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃又循环回去转化成丙烯，其余产品有汽油、燃料气和水等。（4）天然气制二甲醚二甲醚（DME）被看作是21世纪的超清洁燃料，天然气经由合成气生产二甲醚主要生产工艺有两步法和一步法两种。两步法工艺是先由合成气生产甲醇，由甲醇再脱水生产二甲醚。该技术工艺比较成熟，目前工业上主要采用此类技术。两步法又有气相法和液相法两类。目前采用两步法已建设了大量的二甲醚装置，特别是在中国近年发展十分迅速。国内气相法技术的典型代表为西南化工研究院，已建成投产数十套装置。液相法的典型代表为山东久泰化工科技股份有限公司，采用复合酸催化剂。由合成气一步法直接制二甲醚的工艺具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。采用浆液床反应器。一次通过转化率大于50%，二甲醚选择性大于90%。生成水很少，二甲醚纯度大于99.9%。水和甲醇含量小于100mg/L。总转化率大于95%。目前，世界天然气制二甲醚的技术发展趋势是，装置规模向大型化方向发展，生产技术则向一步法尤其是淤浆床一步法方向发展。4、我国天然气化工现状我国天然气化工起步于20世纪60年代，目前已经形成一定规模。主要用于生产合成氨和甲醇。2005年天然气化工消费量为150亿m3，占天然气总消费量的30％，远高于国外。2005年全国合成氨产量4596万t，其中20％以天然气为原料生产。其中天然气消费量约l10亿m3。甲醇产量为535.6万t，其中30％是以天然气为原料。消费天然气约25亿m3。2006年中海油海南60万t／a天然气甲醇装置建成投产，成为国内最大的生产装置。天然气乙炔也是天然气下游用户之一。乙炔化工是国内化学工业中一个传统的高耗能行业。由于我国缺油、少气、相对富煤的特殊能源结构，使我国具备了乙炔化工衍生物产能适度增长的客观条件。目前国内PVC、醋酸乙烯、1，4一丁二醇和氯丁橡胶等产品仍以乙炔路线为主，乙炔化工在我国化学工业仍占有一席之地。我国其他天然气化工产品所占份额相对较小。例如，以天然气为原料的炭黑等均只有年产几万吨的水平；以天然气为原料的氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等．其生产能力每年仅数万吨。天然气输送成本较高从20世纪90年代末到21世纪初．我国对天然气迅速从买方市场转入卖方市场。基于我国的现状以及天然气的价格的不断上涨，近年来一些企业进行了“气改煤头”的原料路线调整。例如，2004年齐鲁石化第一化肥厂生产用原料由天然气改为原煤(原料转换后年产合成氨l0万t、尿素l7万t、甲醇2万t)；四川泸天化股份有限公司装置也进行了“气改煤”改造。综上所述,我国天然气化工利用的现状可以概括为：(1)化肥是最大的天然气化工用户，有相当的产业规模，生产水平较高，2006年我国合成氨产量中的l9％来自气头生产装置。(2)天然气制甲醇工业已有较大生产规模，2006年我国甲醇产量中的28.6％来自气头生产装置。(3)天然气生产精细化工品种很多，但规模较小，高附加值产品甚少，尚未真正形成天然气化工深加工产品系列。总之，我国天然气化工与国外相比尚有诸多差距(例如，生产装置规模小、工艺落后、能耗高)。5、对发展我国天然气化工的建议要加快天然气化工利用技术的研究开发步伐目前，国外天然气间接转化新技术研究开发方兴未艾，有的技术已开始进入工业化生产阶段，而我国在这方面的研究差距还较大。我国应密切跟踪国际天然气化工利用新技术的开发动态，合理利用其成果，同时要加大国内科研开发的力度，有重点地突破较有希望的科研成果，尽快转化为现实生产力。对于国内已有一定科研基础或成果的技术，如蒸汽转化和部分氧化相结合的天然气制合成气、甲醇下游产品技术等，要努力通过产学研紧密结合，积极进行科技攻关，尽快形成具有自主