柴油加氢精制工艺

柴油加氢精制工艺定义：加氢精制是指在一定温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。提高油品品质的过程。石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C—C或C—N键的键能小许多。在加氢过程中，一般含硫化合物中的C—S键先行断开而生成相应的烃类和H2S。但由于苯并噻吩的空间位阻效应，C-S键断键较困难，在反应苛刻度较低的情况下，加氢脱硫率在85%左右，能够满足目前产品柴油硫含量小于2000ppm的要求。柴油馏分中有机氮化物脱除较困难，主要是C-N键能较大，正常水平下，在目前的加氢精制技术中脱氮率一般维持在70%左右，提高反应压力对脱氮有利。烯烃饱和反应在柴油加氢过程中进行的较完全，此反应可以提高柴油的安定性和十六烷值。当然，在加氢精制过程中还有脱氧、芳烃饱和反应。加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和反应都会进行，只是反应转化率纯在差别，这些反应对加氢过程都是有利的反应。但同时还会发生烷烃加氢裂化反应，此种反应是不希望的反应类型，但在加氢精制的反应条件下，加氢裂化反应有不可避免。目前为了解决这个问题，主要是调整反应温度和采用选择性更好的催化剂。下面以我厂100万吨/年汽柴油加氢精制装置为例，简单介绍一下工艺流程：60万吨柴油加氢精制F101D201D102D101SR101P101P102E103E101R101K101D106E104D103D104D105D107P103P201E201A202P202A201K101E101E102E103A101产品柴油循环氢低分气C201催化汽油选择性加氢脱硫醇技术（RSDS技术）催化汽油加氢脱硫醇装置的主要目的是拖出催化汽油中的硫含量，目前我国大部分地区汽油执行国三标准，硫含量要求小于150ppm，烯烃含量不大于30%，苯含量小于1%。在汽油加氢脱硫的过程中，烯烃极易饱和，辛烷值损失较大，针对这一问题，石科院开发了RSDS技术。本技术的关键是将催化汽油轻重组分进行分离，重组分进行加氢脱硫，轻组分碱洗脱硫。采取轻重组分分离的理论基础是，轻组分中烯烃含量高，可达到50%以上，通过直接碱洗，辛烷值几乎不损失。而重组分中烯烃大多是环烯烃，经过加氢后变为环烷烃，辛烷值几乎不损失，导致重组分加氢辛烷值损失的是C7以上单烯烃和双烯烃饱和，但以上两种物质所占比例较小，正常情况下重组分加氢后辛烷值损失在1.5以内。RSDS技术的另一个优点是设立了两个反应器，第一个反应器在低温高空速下操作，目的是将二烯烃饱和成单烯烃，防止在高温反应条件下二烯烃聚合生胶，可以延长装置运转周期。60万吨汽油选择性加氢F19201催化汽油D19101C19101E19104E19101P19101P19201EC19101EC19201D19202D19207C19201D19201K19201E19204P19202E19205C19202D19203P19203R19201R19202E19201D19102P19102E19202高分气加氢重馏分反应循环氢D19203含硫气体D19102含硫气体重汽油制氢装置本套装置采用烃类水蒸气制氢方法，我公司采用的原料是炼厂干气和水蒸气在催化剂上进行反应，产生的氢气在经过变压吸附将氢气提浓，外送氢气纯度达到99.9%。主要包括以下几个过程。1、干气脱硫部分进入脱硫部分的原料气，首先进入加氢反应器（R4001），发生将有机硫转化为无机硫，然后再进入氧化锌脱硫反应器（R4002A.B）脱氯段脱除原料中的氯，最后进入氧化锌脱硫段，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。精制后的气体要求硫含量小于0.5ppm，烯烃小于1%（V）、氯小于0.2ppm进入转化部分。2、转化部分精制后的原料气按水碳比不小于3.2与水蒸汽混合，再经转化炉（F4001）对流段预热，进入转化炉辐射段。在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应，从而生产出氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水的平衡混合物。主要反应有:CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②转化反应是强吸热反应，转化炉内温度高达900度。3、中变部分由转化部分来的转化气进入中温变换反应器（R4003），在催化剂的作用下发生变换反应：CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol将变换气中CO含量降至3％左右，同时继续生产氢气。中变气经过汽包给水换热器（E4002A.B、E4003）、低温热水换热器（E4004）进行热交换回收部分余热后，再经中变气水冷却器（E4005）冷却至35℃左右，经分水后进入PSA部分。半再生重整催化重整是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。我公司重整的主要目的是生产高辛烷值汽油组分。重整的主要进料是常压直馏石脑油，辛烷值大概只有60左右。经过重整后，辛烷值可以提高到95以上，连续重整装置辛烷值可以提高到100以上。重整生成油是理想的汽油调和组分。半再生重整指的是采用固定床反应器，装置定期停工对催化剂进行再生。连续（再生）重整是指采用移动床反应器，设有催化剂循环及连续再生系统。催化剂在反应器和再生器之间循环移动，连续进行再生。重整过程大致可以分为三部分1、原料预处理部分由于重整催化剂的活性组分铂、铑对硫、AS等非常敏感，这些物质可以引起催化剂中毒。所以原料油进入重整反应器之前必须进行加氢处理，将原料中的硫、氮、重金属脱除。预处理后杂质指标为S小于0.5ppm、N小于0.5ppm、AS小于1ppb，其它重金属小于20ppb。2、重整部分重整催化剂是双功能催化剂，金属铂组成金属活性中心，完成加氢、脱氢的催化反应，卤素、载体本身和载体上的羟基组成酸性活性中心，完成异构、裂化功能。合理匹配重整催化剂的金属功能和酸性功能，对重整生成油的品质起着重要作用。从预处理部分来的精制石脑油进入重整反应器。一般半再生反应器设四个，根据重整反应类型的不同，各个反应器内进行的反应有所差别。重整的主要反应有以下五种。六元环烷脱氢生成芳烃的反应环己烷-------------苯+3H2五元环烷异构化脱氢反应甲基环戊烷-------------苯+3H2烷烃环化脱氢反应正己烷-------------苯+4H2烷烃异构化反应正庚烷-------------2,2-二甲基戊烷加氢裂化反应正庚烷+H2-------------丙烷+丁烷其中六元环烷脱氢反应最易进行，在第一个反应器内就可进行完全。这个反应是高吸热反应，对辛烷值提高贡献较大。五元环烷异构化脱氢反应反应历程较长，要求条件苛刻，反应速度较慢，但这是重整反应中重要的反应。在原料中五元环烷占50%（m）左右，需要催化剂金属功能和酸性功能合理匹配，才能有较大的转化率。正构烷烃异构化反应在酸性中心上完成，反应速度较快，选择性好，辛烷值增大较多，是生产高辛烷值的重要反应。烷烃脱氢环化反应，是重整反应中历程最长，反应速度最慢的反应，反应条件苛刻。对提高汽油辛烷值贡献较大。加氢裂化反应生成小分子烃类，降低液收，是不希望发生的反应。3、分馏部分重整反应的产物需要进一步处理，分离成氢气、轻烃（燃料气与液化气）和重整油。氢气需要进行再接触以回收烃类。重整油进行稳定、脱丁烷或脱戊烷。氢气再接触副产氢气从产物分离罐出来，用氢气压缩机（增压机）压缩后送入再接触罐，使重整油与含氢气体在高压条件下再接触，重新建立气液平衡，使含氢气体中轻烃溶解在油中。压力越高温度越低效果越好。重整生成油的稳定从反应器及再接触出来的重整生成油中除C6＋烃类外，还含有少量C1～C5轻烃，在送出装置以前，先要经过稳定塔（脱丁烷塔）脱除这些轻组分。P7101F7101E7101E7102V7101V7102V7103V7105V7104V7203F7201E7101E7202R7201R7202R7203R7204A7201P7201V7201P7202E7209V7214E7204T7201E7204E7207P7203A7202C7202C7201V7202P7103A7103E7101A7102P7102E7104E7104E7107E7103A7101E7102R7102R7101T7101精制石脑再接触后氢气重整循环氢稳定塔底油液态烃V7203气体25万吨催化重整T7102