黄酮类的理化性质

第二节黄酮类化合物的理化性质及显色反应一、性状1.形状：结晶性固体。（如果为多糖苷-----无定形粉末）分子量小-----结晶性好分子量大-----结晶性差2.颜色灰黄黄色黄酮、黄酮醇及起苷（成苷后颜色变淡）(1)黄橙黄色查耳酮微黄色异黄酮(2)无色二氢黄酮、二氢黄酮醇(1)有交叉共轭体系共轭体系增长(2)有交叉共轭体系-OH,-OCH3等助色团化合物颜色加深（以7-位及4-位影响显著）黄酮类的交叉共轭体系OOcinnamoylbenzoyl3.旋光性苷（糖基的引入）具旋光性（多为左旋）二氢黄酮类、黄烷醇类具旋光性大多数黄酮苷元无旋光性是否有旋光性与分子结构中手性碳原子的存在有关二、溶解性1.苷元：难溶或不溶于水；易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯等有机溶剂和稀碱水溶液分子结构平面性强分子间引力较大，排列紧密水溶性差（二氢黄酮在水中的溶解度稍大）2.苷：易溶于水、甲醇及乙醇等极性溶剂；难溶或不溶于苯、氯仿等有机溶剂糖基的引入-OH增加、非平面性分子、分子量增加及分子排列不紧密水溶性增强、脂溶性减弱3.结构对溶解度的影响(1)分子中-OH的增加（苷元上-OH增加或糖基的引入）水溶性增加(2)糖链增长、糖基增加水溶性增加(3)糖基与苷元的连接位置(p181)OHOHOHHOHOglc-OOOOHOHHOHOOOHOO-glc三、酸碱性1.酸性：酚羟基给出质子显酸性（可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺和二甲基甲酰胺）(1)酸性的强弱：酚羟基的数目及位置可影响化合物的酸性以黄酮为例：7,4’-二OH7-或4’-OH一般酚OH5-OH(2)应用：提取、分离及结构鉴（详见pH梯度分离）OOHHOHOO4'57四、显色反应1.还原试验(1)盐酸镁粉（锌粉）反应方法：样品（溶于甲醇或乙醇）＋镁粉显色结果：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇显橙红～紫红色查耳酮、橙酮、儿茶素及大多数异黄酮不显色(2)四氢硼钠（钾）反应方法：样品（溶于乙醇）＋2%NaBH4甲醇溶液显色结果：二氢黄酮类化合物显橙红～紫红色（专属性反应）滴加浓盐酸微热滴加浓硫酸2.金属络合反应酚羟基及酮基的存在(1)铝盐样品＋1%AlCl3或Al(NO3)3显黄色（有荧光）(2)铅盐样品＋1%醋酸铅（或碱式醋酸铅）水溶液黄～红色沉淀OHOOOHOOHOH金属络合反应（续）(3)锆盐3-OH,4-酮基黄酮5-OH,4-酮基黄酮鲜黄色3-OH,4-酮基黄酮（稳定）黄色消失5-OH,4-酮基黄酮（不稳定）(4)镁盐试纸（滴加供试液）紫外灯下观察二氢黄酮、二氢黄酮醇天蓝色荧光黄酮、黄酮醇及异黄酮黄～橙黄～褐色＋2%二氯氧化锆甲醇溶液黄色锆络合物加入2%枸橼酸喷醋酸镁甲醇溶液金属络合反应（续）(5)氯化锶SrCl2(氨性甲醇溶液）＋黄酮类（具邻二酚羟基）绿～棕色(6)三氯化铁FeCl3（水或醇溶液）＋黄酮类红棕色（酚类反应）3.硼酸显色反应5-羟基黄酮及2’-羟基查耳酮＋硼酸亮黄色OHO4.碱性试剂显色碱性试剂显色可鉴别分子中的某些结构特征(1)二氢黄酮类异构化查耳酮类橙～黄色(2)黄酮醇类黄色棕色（与其它黄酮相区别）(3)黄酮类（具邻二酚羟基或3,4’-二羟基取代）不稳定氧化黄色深红色绿棕色沉淀碱液碱液通入空气碱液第三节提取与分离1.提取(1)溶剂提取根据化合物的极性，选择甲醇、乙醇、醋酸乙酯等(2)碱提取酸沉淀碱性水溶液（如加石灰乳的水）提取沉淀酸化2.分离(1)柱色谱法A硅胶柱色谱：根据化合物的极性进行分离B聚酰胺柱色谱：根据形成氢键的多少及稳定性进行分离a苷元相同，洗脱次序为：叁糖苷、双糖苷、单糖苷及苷元b母核上羟基増加，洗脱速度减慢c不同类型黄酮，洗脱次序为：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇d分子结构中芳香环多、共轭双键多的化合物难于洗脱C葡聚糖凝胶柱色谱：根据化合物的极性或分子量大小进行分离a分离苷元化合物的极性b分离苷分子量大小（分子筛）常见的凝胶型号：Sephadex-G和Sephadex-LH20分离（续）(2)梯度pH萃取法用于分离酸性强弱不同的黄酮苷元酸性：7,4’-二OH7-OH或4’-OH一般酚OH5-OH溶于5%NaHCO3溶于5%Na2CO3溶于不同浓度的NaOH方法：将混合物溶于有机溶剂（如乙醚、醋酸乙酯等）后，依次用碱水萃取