8.1-固体的磁性

第八章固体的磁性关于磁性的认识直接涉及物质结构的基本研究轨道磁矩、自旋磁矩、感生磁矩顺磁、抗磁、铁磁、反铁磁、亚铁磁§8-2固体的磁性概述从磁性角度可以把固体材料大致分为两类:包含顺磁离子的固体;不含顺磁离子的固体顺磁离子指d壳层不满的过渡族元素或f壳层不满的稀土族元素不含顺磁离子的固体称为一般的固体,包括金属、半导体、离子晶体,它们是由饱和结构的原子实和载流子构成,往往呈微弱的顺磁性或抗磁性包含顺磁离子的固体大都是磁性材料。结合成固体时,有不满的内壳层,而保持固有磁矩,表现出较强的磁性,成为磁学深入研究的主要对象磁性原子(或离子)之间可以产生很强的相互作用,可使它们的磁矩不借助于外加磁场而自发地排列起来,导致了铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性现象包含少量磁性离子的顺磁盐构成另一个重要的领域,特点是磁性离子处于较稀释的状态,离子间的相互作用弱。以它们为基础的绝热退磁是获得极低温度的方法一、饱和电子结构的抗磁性只有当固体内包含具有固有磁矩的电子结构时才会引起顺磁磁化,而感生的抗磁性则是普遍的自由状态的原子很多都具有一定磁矩,结合成分子和固体时,往往失去磁矩。离子晶体以及共价键晶体,都形成饱和的电子结构,无固有磁矩,是抗磁性的离子晶体以及它们的溶液的磁性的实验测定说明,每种离子具有基本上确定的磁化率,晶体的磁化率χ可以写成各种离子磁化率χi之和iiin有2206iiqrm取,原子中电子数的数量级为10,得216210cmir293510cm实际上常用摩尔磁化率633010cm/molN对于简单离子,χ随原子序数的增加而增大共价键的磁化率比一般原子的磁化率低一个数量级这种抗磁性往往只有在饱和电子结构时,才是最重要的。在非饱和结构,存在有固有磁矩,由磁矩引起的顺磁性,将远大于上述抗磁性磁矩的取向能数量级为|2|()BJJBcqBBJMLSLsJMLSOBm当B是1T,ħωc为10-4eV数量级.抗磁性引起的能移为2222220208/ciiciqBqBxyOmammqa可以看到在B是1T时,抗磁性的影响要小10-5倍二、载流子的磁性金属的内层电子和半导体的基本电子结构一样也是饱和的电子结构,因此是抗磁性的。但是另外还必须考虑载流子对磁化率的贡献根据以上比较,多尔夫曼首先提出导电电子显然具有顺磁性,部分抵消了内层离子的抗磁性,从而使金属的抗磁性比离子的抗磁性低载流子的顺磁性是由电子的自旋磁矩在磁场中的取向所引起的。电子的自旋磁矩=-qħ/2m=-µB.它可以有两种取向,与磁场平行或反平行,取向能-µBB,µBB以半导体中电子为例,因为半导体中导带电子数目很少,服从玻尔兹曼分布,平均磁矩为////tanhBBBBBBBBBkTBkTBBBBBkTBkTBeeBnneekT可看出平行自旋取向的几率大于反平行的,因而表现出不为零的平均磁矩,与磁场有相同方向一般温度下,µBBkBT,有2BBnBkT20BBnkT金属中的电子是高度简并的,服从费米统计规律,自旋磁矩在磁场中的取向,也会引起顺磁性,但与半导体相比有不同的特点按照量子理论,磁场中运动的载流子形成一系列分离的朗道能级,从而有可能使载流子系统能量升高,而呈现出逆磁性对于自由电子气可证明抗磁性总是顺磁性的1/3,有些固体材料的载流子可近似看成自由电子。但有的固体材料,载流子抗磁性大于其顺磁性,称为反常的抗磁性载流子同时兼具顺磁性和抗磁性,实际观察到的应是两者的综合效果三、杂质和缺陷的顺磁性晶体中的杂质和缺陷往往具有未配对电子,它们的自旋贡献一定的顺磁性。研究其顺磁性对了解杂质和缺陷的电子结构可以提供重要的依据在外加磁场B中杂质、缺陷态分裂为两个能级,分别对应电子自旋不同取向,设杂质上电子自旋角动量为µs,则能级移动为:平行自旋-µsB,反平行自旋µsB在低温下,电子将主要占据在较低的能量状态,若在垂直磁场方向上加上一个交变电磁场,当频率满足02sB电子可能吸收一个电磁场量子而从低的能级跳到高的能级,此时电磁波将被强烈地吸收这一现象称为电子自旋共振或电子顺磁共振根据电子自旋共振讯号的强弱可以测定杂质与缺陷的密度;根据自旋共振的频率可以确定自旋磁矩µs,它有可能与自由电子的µB不同,通常称其为g因子不同g因子的数值在一定程度上能反映自旋－轨道波函数之间的耦合根据实验上观察到的各向异性,可推断杂质和缺陷周围环境的对称性§8-3电子的泡利顺磁性与朗道抗磁性载流子的顺磁性是由电子的自旋磁矩在磁场中的取向所引起的在金属的情形,电子是高度简并的,需要考虑泡利原理的影响先讨论T=0K的低温极限没有磁场,自旋相反的两种电子数目相等,总磁矩为零存在外磁场B时,平行和反平行的自旋磁矩在磁场中的取向能分别为-µBB和+µBB,两种自旋的电子的能量将移动,相应的费米能级相差2µBB电子填充情况将调整,使两边费米能级最后相等,原来在虚线以上的电子的磁矩将反转,由反平行转为平行这部分电子的数目可以由在图中所占面积计算得到01()()2BFnBNE而每个电子沿磁场方向的磁矩由-µB变为+µB,改变了2µB,所以产生的总磁矩为20()BFNEB磁矩的方向与外加磁场的方向是一致的,因此是顺磁性的,磁化率为020()FBNE称为泡利自旋顺磁性对于具有恒定有效质量m*的近自由电子的情况,有003()2FFNNEE得到20032BFNE可以看到,由于泡利原理的限制,就每一个电子的贡献来讲,金属中电子的顺磁性远小于非简并的情况在T≠0K时,金属中电子的泡利顺磁性可以通过费米积分计算,总磁矩为11()()()()22BBBBMfEBNEdEfEBNEdE可以证明22200()112BBFFkTMNEBE可以看出泡利自旋顺磁磁化率基本上不随温度变化金属中电子的顺磁性远小于非简并情况且不随温度变化这两个特点,都来源于电子自旋取向变化只能发生在费米面附近电子在磁场作用下的轨道运动可以产生抗磁性电子在磁场作用下的轨道运动形成一系列朗道能级,这种量子化效应只有在ħωkBT时才是显著的如果利用近自由电子近似,有效质量为m*,则**2BBeBmBkTmm得*mBTm当T为几K,若m*≈m,B需要10~100T;若m*≈0.1m,B需要1~10T量子化效应的另一个条件是*1cqBm其中τ为电子的平均自由时间,因为需要材料比较纯,有比较大的τ值由于电子在磁场中运动形成的量子化的朗道能级,而使电子系统的能量升高了,呈现出抗磁性,因而称为利用自由电子近似,可证明朗道抗磁性的磁化率为:朗道抗磁性220*13BBmnkTm非简并情况2020*1()3FBmNEm简并情况与泡利自旋顺磁性的结果相比较,可以得到电子的总磁化率2*113mm顺磁磁化率也就是说,在m*≈m时,电子呈顺磁性;在m*m时,电子呈抗磁性。通常称后者为反常抗磁性金属中电子的泡利顺磁性和朗道抗磁性,都是取决于费米面附近的电子,而金属的费米面的形状有可能是很复杂的,并不能利用近自由电子近似在这种情况下朗道抗磁性的理论估算变得非常复杂。在实验上观察到金属铋的反常抗磁性(χ～-200×10-6)很多半导体材料导带电子的有效质量m*m,在这种情况下掺杂半导体中电子对磁化率贡献,将主要是朗道抗磁性另外还有锑(Sb)、锌(Zn)、锡(Sn)等,这些金属的费米面都是比较复杂的上面的讨论实际上表明电子总是同时有顺磁性和抗磁性的贡献,不同材料中它们的相对比例可能不同核磁共振实验可以直接测量出电子的泡利顺磁性由于电子的波函数在离子核的位置不等于零,电子的自旋磁矩与核磁矩之间的相互作用能为sIzEasBN泡利a同电子在离子核位置出现的几率|ψ(0)|2成正比。这种相互作用使金属中核磁共振的频率发生移动,通常称之为奈特(Knight)移动测量金属元素核磁共振的奈特移动,可确定χ泡利§8-5铁磁性和分子场理论技术上广泛应用的磁性材料主要是铁磁性材料,最主要的铁磁性物质是铁、钴、镍等几种元素和以它们为基的合金以硅钢软磁材料为例,在10-6特斯拉的磁场下它就可以达到接近饱和的磁化强度,而在同样的磁场下顺磁磁化强度则大约只有饱和磁化强度的10-9铁磁性和顺磁性、抗磁性相比较是一种很强的磁性铁磁材料只有在铁磁居里温度以下才具有铁磁性。在居里温度以上,铁磁材料转变为顺磁性的FeCoNiGdDyHoEr铁磁居里温度K10431388627292852020顺磁居里温度K109314286503171548542由于铁磁转变温度可以是很低的温度,一般对铁磁物质的划分只有相对的意义。随着低温测量技术的发展才发现一些稀土元素在低温转变为铁磁性铁磁性的另一个基本特点是在外磁场中的磁化过程的不可逆性，称为磁滞现象典型的磁化曲线，表示磁化过程中磁化强度与磁场的变化关系OA表示对于未磁化的样品施加磁场H,随H增加磁化强度不断增加,到达Hs时磁化强度达到饱和磁化强度Ms达到饱和以后,再减小磁场,磁化强度并不是可逆地沿原始的磁化曲线下降,而是沿图中AB变化在B点磁场已减为零,但磁化强度并没有消失。只有当磁场沿相反方向增加到–Hc时,磁化才变为零矫顽力继续增加反向磁场到－Hs可以使磁化强度达到反向的饱和,如果由－Hs→Hs,磁化强度将完成图示的回线,称为磁滞回线例如,许多软磁材料的矫顽力Hc只有1安/米量级,而一般硬磁材料的矫顽力则在10安/米以上不同铁磁材料的磁化曲线可以有很大的区别在技术应用上,正是利用了具有各种磁化性能的材料来满足各种不同的需要上世纪初,Weiss提出的理论提供了对铁磁性现象的基本了解,理论的基本点可以这样说明：1.Weiss假设,铁磁体的强磁性首先是由于铁磁体内部存在一定的相互作用,使元磁矩“自发地”平行排列起来2.实际宏观的铁磁体内,包含许多自发磁化的区域,它们的磁化方向不同,因此总的磁化强度为零,这种自发磁化的区域被称为“磁畴”外加磁场的作用仅仅是促使不同磁畴的磁矩取得一致的方向,从而使铁磁体表现出宏观的磁化强度产生自发磁化的相互作用，在量子力学发展的基础上得到了适当的说明以后的发展证实了Weiss所提出的理论假说磁畴的存在，以及外磁场下磁畴的变化都已通过直接的实验观察得到证实一、自发磁化Weiss假设,在铁磁体内的元磁矩除去受外加磁场B的作用外,还受到一个内部的“分子场”γM的作用,M表示铁磁体的磁化强度,γ是一个常数eBBM分子场以唯象的形式概括了驱使不同元磁矩平行排列的内部相互作用。根据Weiss的假设,作用在铁磁体内的元磁矩的有效场为设铁磁体内单位体积有N个原子,原子角动量的量子数为J.在有效场的作用下,磁化强度可写为()JBBJgxBMkT()()JJBeBJJJBeBJMgBJkTJJBMJJBJMgBJkTMJMgeMNNNJgBxe21211()cothcoth2222JJJxBxxJJJJ讨论不借助外磁场的自发磁化,B=0()JBJBJBMNJgBxkTMxJg由两个图线的交点可以直接求得磁化强度MT→0K,交点趋于∞，所得磁化强度将为NJgJμB,即所有磁矩完全平行排列T=T2,x和M都将趋于原点，两图线在原点相切；自发磁化在这时正好降为零对于更高的温度如T3,两图线只有在原点的交点，不在存在自发磁化以上的分析表明,Weiss的分子场理论很自然地说明了自发磁化的现象,温度T2对应于铁磁居里温度θf1()3JJBxxJ有113JBMNJgx根据两图线在原点相切的条件可以具体导出θf如下：在原点附近,x1,布里渊函数T=θf时,两图线在原点相切,归结为它们的斜率相等113fJBJBkNJgJg222