高等有机化学2.1-价键理论-分子轨道理论.

+C++HHHClHCHHClCH3Cl+C++HHHC++HHO+HHCHHCHHOHCH3CH2OH+C++HHHCO+HC++HHHCHHCOCHHHH3CCOCH3CH3CCH3OCH3ClCH3COCH3氯甲烷氯甲烷乙醇乙醇丙酮丙酮LewisstructureLewisstructureformulaformulaCobwebCobwebformulaformulaSkeletonSkeletonsymbolsymbolBondBond--linelineformulaformula•1-戊烯-4-炔？•2-戊醇？•1-戊烯-4-炔•2-戊醇+C+++HHHHHCHHH+C+HHHHC++HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH有机化合物结构的常用表达方式有机化合物结构的常用表达方式LewisLewis电子式电子式价键式价键式缩写式缩写式甲烷甲烷乙烯乙烯乙炔乙炔单键单键双键双键叁键叁键+C+++HHHHHCHHH+C+HHHHC++HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH第二章结构与反应活性的关系2.12.1有机化合物的电子结构有机化合物的电子结构（（11））LewisLewis电子结构电子结构--电子配对法电子配对法((价键理论价键理论))；；（（22））分子轨道理论；分子轨道理论；（（33））芳香性结构与芳香性芳香性结构与芳香性用元素符号表示原子实(即原子核和全部内层电子)，用短棍表示共价键，用小黑点表示价电子或未成键电子画在元素符号外面，以表示化学键成键情况和原子、分子或离子的电子结构（1）Lewis电子结构的概念原子实（AtomicCore）1.泡利原理（泡利不相容原理）：基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。四个量子数分别是主量子数（n，能层），角量子数（l，能级），磁量子数（m，轨道）和自旋量子数（ms，电子自旋状态）原子轨道能量的高低(也称能级)主要由主量子数n和角量子数l决定。2.能量最低原理：原子中的电子在不违反泡利原理的条件下，电子优先占据能量较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。3.洪特规则：基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等（简并轨道），基态多电子原子总是首先自旋平行地，单独地填入简并轨道。原子中的电子排布规则几个概念（术语）1.离子电荷离子电荷=原子实电荷—元素符号外明确写出的价电子数（1）Lewis结构-电子配对法原子实（AtomicCore）1.离子电荷离子电荷=原子实电荷—元素符号外明确写出的价电子数离子电荷=3-0=3离子电荷=7-8=-1离子电荷=（4+3）-6=+1离子电荷=（1+6）-8=-1Lewis结构的几个概念（术语）2.价层占有度(Valenceshelloccupancy)等于键连原子的全部共价键中的电子总数与原子周围的全部非共享电子数之和。路易斯结构式中氢(H)的价层占据度不大于2，第二周期元素的价层占据度不大于8，第三周期元素的价层占据度可以是10或者12。Lewis结构的几个概念（术语）3.形式电荷每个原子的形式电荷等于原子的价层电子数(N)减去未共享电子数(n)，再减去成键电子数的二分之一。即：形式电荷=原子实电荷(Atomiccore)—电子主权数=原子实电荷—未共享电子数—1/2成键电子数是从路易斯结构中假想出来的电荷(即表观电荷)，它能显示路易斯结构的相对稳定性(称形式电荷原则)：①路易斯结构的形式电荷愈低愈稳定；②电负性原子带负电荷，电正性原子带正电荷；③相邻原子应带相反的形式电荷。ElectronOwnershipLewis结构的几个概念（术语）3.形式电荷形式电荷=原子实电荷—电子主权数(Electronownership)=原子实电荷—未共享电子数—1/2成键电子数Lewis结构的几个概念（术语）3.形式电荷形式电荷=原子实电荷—电子主权数(Electronownership)=原子实电荷—未共享电子数—1/2成键电子数形式电荷=7-8=-1形式电荷=3-0=+3形式电荷，H=1-1=0,O=6-7=-1形式电荷，H=1-1=0,C=4-3=+1Lewis结构式的书写程序1.计算价电子总数2.写出原子实符号3.采用结构式中价键数目最多、未共享电子数最少的稳定结构4.计算每一个原子的形式电荷，标明其电荷分布。„分子为电中性者最稳定，„相反电荷越靠近越稳定，„相同电荷距离越远越稳定。„八隅体(Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电子排布(价电子层达到8个电子的稳定结构)举例:写出NO2的Lewis电子结构式1.计算价电子总数，5+6+6=172.写出原子实符号，O-N-O3.采用结构式中价键数目最多、未共享电子数最少的稳定结构4.计算每一个原子的形式电荷，标明其电荷分布。写出下列化合物的Lewis电子结构式6.CH3N7.CH3N38.CH3NO29.（CH3）2SO10.H6N2O11.CH2O1.NO22.H2O3.NH34.BF4-5.ClO3-Lewis结构式能够大致了解分子的几何形状1.电子组数为2，呈直线状2.电子组数为3，呈平面三角形3.电子组数为4，呈四面体形电子对互斥2.1Lewis结构-电子配对法H-Cl,CH≡CH,NO2,CO,CO2BH3,+CH3CH4,NH3,H2OLewis结构式的优势1.路易斯结构式，因其简单、直观并能解释化合物的许多化学性质，而备受化学家喜爱，成为了化学科学中最常用的价键模型。可以预测物种的化学稳定性或化学性质注：正确书写路易斯结构式、充分理解路易斯结构式的含义，了解其局限性，能应用路易斯结构式的形式电荷和价层占据度分析物种的稳定性或化学性质，是学好有机化学的基础。C:2sC:2s222p2p22„„最外层最外层44个价电子个价电子„„中等电负性中等电负性„„可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）单键单键————由一对共享电子形成的键由一对共享电子形成的键双键双键————由两对共享电子形成的键由两对共享电子形成的键叁键叁键————由三对共享电子形成的键由三对共享电子形成的键2.1Lewis结构-电子配对法O:2sO:2s222p2p44„„外层外层66个价电子个价电子„„中等电负性中等电负性„„可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）单键单键————由一对共享电子形成的键由一对共享电子形成的键双键双键————由两对共享电子形成的键由两对共享电子形成的键N:2sN:2s222p2p33„„外层外层55个价电子个价电子„„中等电负性中等电负性„„可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）单键单键————由一对共享电子形成的键由一对共享电子形成的键双键双键————由两对共享电子形成的键由两对共享电子形成的键写出甲醛分子（CH2O）的Lewis结构式：有机分子，特别是含多重键的有机分子，往往可写出仅仅电子分布不同的多个路易斯结构式。如上述甲醛分子的路易斯结构式可写出如下ABC三种。Lewis结构式的不足：对策：为了解释这种现象，1933年美国理论化学家L.Pauling提出了共振杂化理论。他认为这些物种的单个路易斯结构式不能代表其真实的结构，其真实结构是他们所有可能的路易斯结构式的混合杂化体。路易斯结构越稳定，其对真实结构的贡献越大。因此，甲醛的真实结构可表示为下列三个路易斯结构式的杂化体，用双箭号“—”表示这种杂化关系：对策：碳酸根（CO32-）的真实结构可表示为下列三个路易斯结构式的杂化体，用双箭号表示这种杂化关系：1.共振结构：20世纪30年代，美Pauling、Wheland等提出的共振论是化学结构的一个合理发展阶段，他概括了大量的实验资料，发展了经典的Lewis结构学说。共振论以其通俗方便的化学语言和经典的结构要素，提供了直观的物理模型，简明、有效地解释了许多的有机化学问题。迄今仍是有机化学中的主导性理论。2.22.2共振结构与结构共振论共振结构与结构共振论1.共振结构要点：a.当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。b.书写极限式时，必须严格遵守经典原子结构理论。原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。d.分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物来，每个极限式对共振体的贡献是不同的，越稳定的极限式的贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。常见的共振式类型归纳为八类。常见的共振式类型归纳为八类:(1)π-π共轭(2)P-π共轭(3)σ-π共轭(4)孤对电子转移(5)单双键迁移(6)π键迁移(7)单键迁移(8)单电子迁移共振与共轭：a.本质上相同。b.共振与共轭存在形式上的因果关系。c.共振具有较明确的“动态”概念。d.共振的范围更广泛。2.结构共振论*20世纪70年代，分子轨道理论取代经典共振论成为领先的理论，但是依靠量子化学准确计算来解决化学问题还很有限，希望能够应用简单的数学运算来解决共振论的定量化问题。Herndon提出结构共振论，应用量子化学中的非键分子轨道系数，初步解决了30年代Pauling的共振论定量化的问题，使经典共振论获得新进展，是分子轨道法和价键法相互渗透和融合的结果。2.22.2共振结构与结构共振论共振结构与结构共振论2.3分子轨道理论MolecularOrbitalTheory(MOT)不能解释某些分子的结构和性质。价键理论的局限性如O2OO2s2s2p2pO׃׃O‥‥‥‥根据价键理论，O2中有一个σ键和一个π键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。O=O‥‥‥‥概述分子轨道理论（MOT理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年，美国化学家MullikenRS和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecularorbitaltheory），即MOT法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。MOT理论要点1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。共价键理论中占有很重要的地位。MOT理论要点2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如σ、π轨道（轴对称轨道）；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道，如σ*、π*轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。MOT理论要点3.原子轨道线性组合成分子轨道的原则：（1）对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道