多孔炭材料

第四章多孔炭材料1971年，基辛格博士为恢复中美外交关系秘密访华。在一次正式谈判尚未开始之前，基辛格突然向周恩来总理提出一个要求：“尊敬的总理阁下，贵国马王堆一号汉墓的发掘成果震惊世界，那具女尸确是世界上少有的珍宝啊!本人受我国科学界知名人士的委托，想用一种地球上没有的物质来换取一些女尸周围的木炭，不知贵国愿意否?”多孔炭材料所谓多孔炭材料是指具有不同孔结构的碳素材料，其孔大小从具有相当于分子大小的纳米级超细微孔直到适于微生物增殖及活动的微米级大孔。多孔炭材料具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点。多种形态的活性炭是这类材料的典型例子，它们在气体和液体的精制、分离以及水处理和空气净化等方面已得到广泛的应用。活性炭活性炭纤维膨胀石墨微纳米多孔炭材料多孔炭材料之一活性炭主要内容活性炭简介活性炭结构活性炭的制备活性炭的应用活性炭的基本性质活性炭的国内外生产现状高比表面积活性炭的研究进展微晶结构、孔隙结构、表面化学官能团活性炭表面形貌原料来源活化方法与工艺活化机理吸附材料催化剂载体储氢储电简介AC是黑色多孔物质，由微晶炭和无定型炭构成，含有灰分。AC的突出优点是内部孔隙结构发达、比表面积大，具有优良的吸附性能和良好的化学稳定性、物理稳定性以及使用失效后容易再生等性能。它能脱色、脱臭、脱硫、脱苯，还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质。它也能吸附某些物质作为催化剂，使化学反应速度大大加快，是良好的催化剂裁体。AC广泛用于国防、化工、石油、电子、纺织、食品、医药、交通能源、农业、原子能工业、城建、环保等方面。国内外活性炭的生产现状二战前后，美国的AC产量一直居世界第一位。80年代后，第三世界国家的AC工业开始发展，产量逐渐增加，到目前，世界五大洲40多个国家生产AC，年产量达70多万吨。国外AC工业起步较早，活性炭需求量也与日俱增。西方一些方达国家在环保方面的人均活性炭需求量达到300-400克/年·人。目前世界活性炭年消费量超过70万吨，并以每年15%的速度递增长。我国的AC产量也一直呈上升的趋势，单从出口来看，我国早在1995年就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。高比表面积活性炭的研究进展早在20世纪70年代，美、日等国已开展高比表面AC的研究工作，并获得比表面积3000m2/g的实验室样品。AMOCO公司研究发现，在煤或石油焦中加入数倍的碱活化处理可使AC比表面迅速提高，得到前所未有的高吸附容量的AC。从此采用KOH作活化剂的化学活化法制备高比表面积、性能良好AC的新型方法及产品不断出现。日本以双电层电容的应用为契机，加强对高吸附能力AC的研究工作。关西热化学株式会社用KOH活化石油焦制备出高比表面AC，并在1992年投产，商品牌号为MAXS0RB。日本大阪煤气公司以中间相炭微粒为原料，通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2/g的AC。高比表面积活性炭的研究进展我国学者在20世纪90年代展开了类似研究,并取得一定进展东北林大的郭幼庭等人以水解木质素为原料，以碱类化合物为活化剂制得了比表面积近3000m2/g的木质AC；山西煤化所的乔文明等采用氧化沥青为原料，以KOH粉末为活化剂，制得比表面积在3000m2/g左右的AC；武汉冶金科技大学的欧阳曙光等以中温煤沥青为原料，KOH活化制得比表面积2377m2/g的AC，其比孔容积为1.50cm3/g湖南大学的刘洪波等以长岭石油焦为原料，采用KOH活化制得比表面积为3231m2/g的AC；大连舰艇学院的梅建庭等以煤沥青为原料，采用KOH活化制出比表面积为2690m2/g的AC。活性炭的结构微晶结构乱层结构无序结构孔隙结构大孔中孔微孔化学结构表面氧化物杂原子活性炭表面形貌原料来源类别品种植物类木材，木炭，椰子壳，果核，稻壳，纤维素，叶茎，叶片，花瓣，纸浆废液等煤类泥煤，褐煤，无烟煤，煤沥青石油原料石油焦，石油沥青，石油渣，油砂地沥青塑料聚氯乙烯，聚丙烯，各种树脂等其它蔗糖、砂糖，蜜糖，旧轮胎等制备方法物理活化法利用气体介质对原料进行活化成孔化学活化法利用化学试剂对原料进行活化成孔化学–物理活化法先化学活化再用物理法进一步扩孔物理活化法工艺流程图混合成型炭化活化洗涤干燥分级产品原料粘结剂水蒸汽优点：对环境无污染，缺点是收率不高，活化温度较高。活化介质:CO2、空气、烟道气等反应主要工序为炭化和活化两个阶段。炭化就是将原料加热，预先除去其中的挥发成分，制成适合于下一步活化用的炭化料。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应，在高温条件下，有机化合物中所含的氢、氧等元素的组成被分解，炭原子不断环化，芳构化，结果使氢、氧、氮等原子不断减少，炭不断富集，最后成为富炭或纯炭物质。物理活化法工艺炭化过程分为400℃以下的一次分解反应，400-700℃的氧键断裂反应，700-1000℃的脱氧反应等三个反应阶段，经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三维网状结构的炭化物。炭化物的吸附能力低，这是由于炭中含有一部分碳氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵塞等原因所致。物理活化法工艺活化阶段通常在大约900℃下，把炭暴露于氧化性气体介质中进行处理而构成。活化的目的是清除炭化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，以提高孔容积或比表面积。活化过程分为两个阶段，第一阶段除去被吸附质并使被堵塞的细孔开放；进一步活化使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。物理活化法工艺物理活化机理水蒸汽活化机理：kJCOCOC16322CO2活化机理：kJCOHOHC13022kJCOHOHC9722222活化过程中，气体与碳发生反应的同时，使被吸附的碳氢化合物部分地发生分解而除去。活化第一阶段，除去被吸附质并使被堵塞的细孔放开；进一步活化，使原来的细孔和通路扩大；随后，由于碳质结构反应性能高的部分的选择性氧化而形成了微孔组织。化学活化法工艺流程图活化干燥产品原料破碎脱水酸洗水洗KOH活化剂:KCNS、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等优点：炭化活化一次同步完成的，且所需的反应温度低，碳收率高，AC内外均匀性好，比表面积高。缺点：污染腐蚀大，AC中化学药剂易残留。实验装置空气或氮气控温仪热电偶管式炉尾气吸收装置气体流量计瓷管KOH活化机理一般认为，碳材料与KOH的主要反应方程为：223224HOKCOKCKOH还有如下反应发生：OHOKKOH222COHOHC22222COHOHCO3222COKCOOKOHKHOK2222COKCOK22COKCCOK32232KOH作为活化剂的成孔机理认为反应分为低温脱水和高温活化两个阶段。通常500℃以下低温脱水阶段几乎没有成孔反应，600℃时有一定微孔生成，800℃生成中、大孔反应明显加速。在活化剂的作用下，消耗掉的碳主要生成了碳酸钾，从而使产物具有很大的比表面积，在800℃左右，金属钾(沸点762℃)析出，钾蒸气不断挤入碳层之间进行活化。活化反应从原料外表面开始、逐渐向颗粒内部扩展，这就是所谓的径向活化。活化温度越高、活化时间越长，越有利于径向活化过程。但过高的活化温度与活化时间也会促使横向活化的进行，使产物微孔分布变宽、大孔比重增加。炭化样与活化样ＳＥＭ图活性炭的主要性能表征比表面积及孔径分布ＢＥＴ比表面测定仪孔隙结构ＳＥＭTEMＳＴＭ表面化学结构ＦＴＩＲRAMAN微晶结构ＸＲＤBET吸附理论吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。吸附作用一般分为两类，一种为物理吸附，即吸附质分子与吸附剂之间的作用力是范德华引力，另一种为化学吸附，即吸附质分子与吸附剂之间形成表面化学键。吸附等温线是在恒定温度下平衡吸附量与被吸附气体压力的关系曲线。BET吸附理论吸附等温线类型不同恒温时间下前驱体制备的活性炭比表面积AC-h1AC-h2AC-h3AC-h40200400600800100012001400Specificsurfacearea/m2/gSample不同预氧化恒温时间下活性炭的吸附等温线0.00.20.40.60.81.0210240270300330360390420P/P0Volume/cm3/gAC-h1AC-h2AC-h3AC-h4不同恒温时间前驱体制得活性炭中孔孔径分布2468100.0000.0040.0080.0120.0160.020DesorptionDv(d)/cm3/gPoreDiameter/nmAC-h1AC-h2AC-h3AC-h4不同恒温时间前驱体制得活性炭微孔孔径分布0.40.60.81.01.21.41.61.82.00.0000.0020.0040.0060.0080.0100.012PoreWidth/nmDesorptionDv(w)/cm3/gAC-h1AC-h2AC-h3AC-h4实验设计以煤沥青为原料制备高比表面积活性炭，设计工艺流程。指出要考察哪些因素的影响？如何安排实验进程？实验设计炭化活化干燥产品煤沥青预氧化浸渍酸洗水洗KOH粒度温度、时间粉碎碱炭比灰分比表面积pH值元素分析软化点灰分、挥发分温度、时间软化点实验设计考察因素原料分析（元素组成、灰分、挥发分、软化点）预氧化条件（预氧化温度、时间、氧化介质及流量、升温速率）前驱体粒度、碱炭浸渍比、分散剂的选择等炭化条件（炭化温度、时间、升温速率）活化条件（活化温度、时间、升温速率）产品性能（灰分、比表面积、孔径分布）实验设计实验安排第一阶段，原料分析第二阶段，预氧化，温度400–450℃、时间1–4h、升温速率0.5–10℃/min第三阶段，炭化，活化水平炭化温度(A)℃炭化时间(B)min活化温度(C)℃活化时间(D)min13503080080240045850100345060900120表煤沥青特性参数软化点甲苯不溶物挥发分灰分碳氢硫83℃30.05%52.22%0.50%92.30%4.16%0.42%CPPC-r0.5PC-r2PC-r5PC-r100102030405060708090100VolatilemattercontentTIcontentSamplewt/%图煤沥青与不同升温速率下前驱体中挥发分及TI含量(a)(b)(c)图煤沥青与各前驱体SEM图(a)CP(b)PC-r0.5(c)PC-r2(d)PC-r5(e)PC-r10(d)(e)ACAC-r0.5AC-r2AC-r5AC-r100200400600800100012001400Specificsurfacearea/m2/gSample图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭BET比表面积246810120.0000.0050.0100.0150.0200.0250.030PoreDiameter/nmDesorptionDv(d)/cm3/nm.gACAC-r0.5AC-r2AC-r5AC-r10图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭中孔孔径分布0.40.60.81.01.21.41.61.82.0-0.0020.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018PoreWidth/nmDesorptionDv(w)/cm3/nm.gACAC-r0.5AC-r2AC-r5AC-r10图由煤沥青与不同升温速率下前驱体制备的活性炭微孔孔径分布(a)(b)(c)(d)(e)图活性炭SEM图(a)AC(b)AC-r0.5(c)AC-r2(d)AC-r5(e)AC-r10表前驱体粒度对活性炭的影响粒度(mm)总孔容(cm3/g)中孔比率(%)微孔比率(%)平均孔径(nm)比表面积(m2/g)碘吸附(mg/g)0.0610.736118.0381.972.036144613050.061~0.10.472916.4183.592.00794314160.1~