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1第6章过渡金属有机化合物的基元反应金属有机化学2第6章过渡金属有机化合物的基元反应配体的置换反应氧化加成和还原消除插入和脱出（反插入）反应过渡金属有机化合物配体上的反应36.1过渡金属有机化合物的配体置换反应配位饱和的过渡金属有机化合物的配体置换是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。原有配体被另一个配体----反应底物置换，使底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。LnML1L2LnML2++L14配体置换反应可通过“解离机理”和“缔合机理”进行，对应于有机化学中的SN1和SN2反应。与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很多，很容易发生相关反应：Ni(CO)4很稳定，但Ni-CO键能仅为25Kcalmol1金属—配体键的强弱顺序：C5Me5CpC6Me6C6H6CO~PMe3~C2H4PPh3PyCH3CNTHF~CH3COCH356.1.1解离机理rate=k[MLn]熵增反应手性金属络合物会发生消旋化配位饱和的18e过渡金属有机化合物发生配体置换反应时通常通过解离机理进行（成为配位不饱和状态时才能进一步结合配体）；[RhCl(CH2=CH2)2]2+4CO[RhCl(CO)2]2+4CH2=CH2[RhCl(COD)]2+2BINAP+2AgClO42Rh(BINAP)ClO4+2AgCl配体的解离机理一般只适用于L型配体，X，LX，L2X通常不能发生；当有Lewis酸存在并能攫取X，LX，L2X时，也能实现X，LX，L2X配体的“解离”；18e光照激发下，W(CO)6中的一个d电子进入相对于M-CO成反键性质的d轨道，削弱了M-CO键，使得CO的解离步骤快于激发态W(CO)6返回到基态的步骤，继而发生CO的解离。采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过程。配体轨道金属的轨道a1gt1uegt2geg*a1g*t1u*3d4s4pa1g+eg+t1u⊿ot2gegt2g*配体的轨道（空）t2gCO作为配体时，金属络合物分子轨道示意不考虑反馈作用的分子轨道考虑反馈作用的分子d轨道充满电子的金属d轨道CO++--COCO的LUMO组成的三个群轨道！光照下，电子发生跃迁eg*t2g可通过调节照射光的波长选择性解离L或CO配体：不同配体的引入使简并的轨道能量略有不同，发生一定的分裂19e17e19e的金属络合物也可通过“解离”机理可发生快速配体置换反应：solvent螯合效应：由螯合配体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配体形成的配位化合物稳定的效应。螯合配位体的置换使分子数增加，因此螯合效应实质是熵增效应：+[M(NH3)6]n+H2NNH23enen=[M(en)3]n++6NH3膦配体的电子效应与金属-P键的关系Tolman合成了70多个Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化的影响。配体电子效应的量度配体空间影响的量度Mconeangle膦配体的空间角与离解常数的关系NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe310-9(70oC)118P(i-Pr)3很大160P(o-C6H4Cl)32x10-10128PBn3很大165P(p-tol)36x10-10128PCy3很大170P(OPr-i)32.7x10-5130P(t-Bu)3很大182PEt31.2x10-2132P(o-tol)3很大194P(o-tol)34.0x10-2141P(mesityl)3很大212PMePh25.0x10-213615解离型配体置换反应的立体化学：d6ML6型络合物，其立体构型可能保留、翻转或者失去，取决于生成中间体d6ML5的性质。SP和DTBP中，电子均配对，HOMO轨道能量相对较低T-构型Y-构型赤道平面配体形成的形状L’是强反位效应配体！L’是-电子给体！16构型保留构型翻转极少数稳定的d6ML5络合物，晶体结构表明具有SP、DTBP，甚至中间态的几何构型，但没有纯粹的TBP构型。DTBP构型！17倾向于采取解离型机理的构型顺序是：d8TBPd10四面体d6八面体对于金属而言，配体置换反应速率遵循：第三过渡系第二过渡系第一过渡系50oC时，M(CO)5中CO的解离速率常数：Fe，61011s1；Ru，3103s1；Os，5108s1；6.1.2缔合机理rate=k[MLn][L’]主要发生在16e的金属络合物进行配体置换反应时，如平面四边形的PdII，PtII，RhI的络合物；对于平面四边形的金属络合物，配体取代的快慢取决于“反位效应”；平面四边形结构的过渡金属有机配合物中的一个配体在发生配体置换反应时，处于其对位的配体的性质对反应有明显影响，这一现象称为“反位影响”，是一个热力学概念。它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削弱其对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种影响的结果表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换反应速度的影响。常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O,OH-,NH3,PyCl-,Br-SCN-,I-,NO2-,C6H5-CH3-,SC(NH2)-H-,PR3C2H4,CN-,CO。反位效应强的配体是那些与金属形成强的键或键的配体。稳定的17e的金属络合物其位阻因素较小时，通过缔合机理发生快速的配体置换反应：21过渡金属有机化合物的配体置换反应“解离机理”or“缔合机理”？RhOCPh3PClPPh3RhPh3PPh3PCl+COThisRh(+1)complexisd8andonly14e-.Addingaligandtakesonetothemorestable16e-square-planarcomplex.金属中心拥有一个或多个空配位时，主要发生缔合机理；含有大位阻配体的16e-金属中心，因为轴向空轨道被阻碍，主要发生解离机理；HRhCl(PMe3)2HRhCl(PtBu3)2NiCy3PClPCy3Cl+PMe316e-unsaturatedcomplex14e-unsaturatedcomplex16e-unsaturatedcomplexNiCy3PClClNiCy3PClPMe3ClThelargePCy3ligandsstericallyblockaccesstotheemptyaxialpzorbital-PCy3PtPh3PClPPh3ClPtPh3PClPPh3BrPtPh3PClPPh3ClBrPtPh3PClPPh3BrPtPh3PClPPh3ThespatiallyextendedfilledaxialPtdz2orbitalpartiallyblockscoordinationofligandsviatheemptyaxialpzorbital.Thislimitsligandassociation,althoughitcanoccur.+Br+Br-Cl-ClRhPh2MePOCPMePh2ClRhPh2MePOCPMePh2ClPMe3RhPh2MePOCPMe3ClRhPh2MePOCPMePh2PMe3+PMe316e-unsaturatedcomplex18e-saturatedcomplex16e-unsaturatedcomplex16e-unsaturatedcomplexThisrxncouldproceedbytwodifferentlikelysubstitutionroutes.Cl-isnotthatstrongaligandandcanbesubstitutedoffbystrongerdonatingneutralligandslikePMe3.ThefilledaxialPtdz2orbitalpartiallyblockscoordinationofligandsviatheemptyaxialpzorbital.Thislimits,butdoesnotstopligandassociation,whichisquitecommonforRh(I)andPd(II).-Cl-PMePh2RhPh3PPh3PClPPh3RhPh3PPh3PCl+PPh3RuPMe2Me2PMe2PPMe2ClClRuPMe2Me2PMe2PPMe2Cl+ClThesterichindrenceofthethreebulkyPPh3ligandsfavorsdissociationofonetoformthe14e-RhCl(PPh3)2complex.Themoderateelectron-donatingabilityofthePPh3ligand(notastronglycoordinatingligand)makesthisfairlyfacile.ThestronglydonatingabilityofthedmpeligandscombinedwiththeirstrongchelateeffectmakesitdifficulttodissociateoneofthePMe2arms.InthiscasetheCl-anionistheonethatdissociates,leavingacationiccomplexbehind.Thetwodmpeligandsdonateenoughelectron-densitytotheRucentertomakeitreasonabletodissociateaCl-.大位阻配体容易解离，螯合配体不易解离；溶剂效应：PtPh3PClPPh3ClPtPh3PClPPh3BrPtPh3PClPPh3+Br-Cl+solventPtPh3PClPPh3solvent-solvent溶剂会对形成的14e金属中心配位，因此溶剂的配位能力会对反应产生影响；极性溶剂非常有利于上述涉及离子物种的反应；非极性溶剂将抑制Cl解离机理，而倾向于中性的膦配体解离。反位效应和顺位效应：PtEt3PClPEt3LPtEt3PPEt3LPtEt3PPEt3-ClLNNRelativerateofsubstitutionbasedontransligandL:Cl=1,Ph=100,CH3=103,H=104PtEt3PEt3PClLPtEt3PEt3PLPtEt3PEt3P-ClLNNRelativerateofsubstitutionbasedoncisligandL:Cl=1,Ph=2,CH3=4,H=4CrCCCCCCOOOOOOPMe3CrCCCPMe3CCOOOOOPMe3CrCCCPMe3PMe3COOOOPMe3CrCCPMe3PMe3PMe3COOO25°C80°C110°CAsonereplaceseachCOligandwithaPMe3,thenextCOsubstitutionisprogressivelymoreandmoredifficultrequiringhighertemperaturesandlongertimes.OnceoneformsCr(CO)3(PMe3)3,itisextremelydifficulttoreplaceanothercarbonylligand.Why?AC/DC配体和茚基效应ReMe3PONCH3+2PMe3Keq=0.44°CReMe3PH3CPMe3PMe3NHO1-CpReMe3PONCH3PMe33-CpReMe3PMe3PPMe3PMe3CH3NOPMe3PMe350°C80°CTHF0-CpCase