四川大学高分子物理第二章高分子溶液

第二章：高分子溶液什么是高分子溶液？高聚物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物—高分子溶液。传统意义的溶液：高分子＋溶剂广义上的溶液：高分子＋高分子（所有的均相混合物）高分子溶液性质的特点1、高分子溶液粘度大（一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的NR-苯溶液已成为冻胶）2、高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离4、高分子溶液的性质随浓度变化很大5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性）本章主要内容溶解过程中的热力学高分子溶液的热力学性质重点高分子溶液的渗透压难点高分子在溶液中的分子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用重点高分子溶液的相分离重点难点研究溶液的理论意义第一节：聚合物的溶解和溶剂选择（重点）一、聚合物溶解过程及其特点由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点：溶胀：溶解过程中首先是溶剂分子扩散到高分子内部引起高分子链段运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶质分子（高分子链）通过分子扩散与溶剂分子混合成为分子分散的均相体系。溶胀分为有限溶胀和无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂分子直至形成均相溶液—溶解有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。交联高聚物？？溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？0mmmGHTS＜二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：混合热T是溶解时的温度混合熵0mS因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的mH而的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。mH１、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？１）溶剂分子间作用力２）高聚物大分子间作用力３）高聚物－溶剂分子间作用力mH只有当高聚物－溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热才能为负值。溶解过程的第一个热力学参数即mGmH极性高分子+极性溶剂强烈相互作用放热，0，0高聚物能发生溶解１）例外：ＰＶＡ室温下不溶于水，因为ＰＶＡ有很强的氢键。升温可溶例如：聚丙烯腈＋二甲基甲酰胺（DMF）0mH，即混合热为负值的情况0mH非极性结晶高聚物+非极性溶剂吸热２）0mG要使高聚物溶解，必须满足mSmHT这类聚合物要溶解，一般采用：升高温度或者改变溶剂使降低mH0mH，即混合热为正值的情况３）mH约为0的情况非极性非晶高聚物+非极性溶剂0mS0mG能溶解例如：PS＋苯12SSS1S2S2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的柔顺性有关，柔性越大，越大。1S溶剂化使大分子链柔性改变所引起的熵变。溶解过程的第二个热力学参数MS对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变这时为负值，甚至使0，进而使溶解过程停止。S2S举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。液—液，混合，无相变一般来说，线型非晶聚合物在常温下即可溶解。三、聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAC、NR等非晶聚合物——液相溶剂——液相堆砌松散，分子间相互作用较弱，溶剂分子容易渗入聚合物内部晶相液相相变溶剂液相液—液混合相变需要吸热，能量从何而来？因此就要区分极性晶态高聚物的溶解和非极性晶态高聚物的溶解2）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，ＰＥＴ，ＰＡ可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的非晶部分与极性溶剂混合时，二者强烈的相互作用会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。非极性晶态高聚物室温下不溶解如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。例如：ＰＰ在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才能很好的溶解。交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分子网的伸展）交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡3）交联高聚物的溶胀平衡溶胀比QVQV溶胀平衡溶胀前1Q22高聚物在溶胀体中所占的体积分数平衡溶胀比Q的计算及利用，将在后面的章节介绍思考：哪些高聚物抗溶剂性好？高度结晶聚合物；高度交联聚合物四、溶剂的选择（掌握并会应用）溶剂的选择有以下三原则：（一）溶解度参数（内聚能密度）相近原则要使溶解自发进行，Hildebrand公式一般来说，δ1－δ2±1.5可以溶解这一原则只适用于非极性聚合物溶剂的选择21212MMHV12、分别为溶剂、高分子的体积分数12、为溶剂、高分子的溶解度参数MV混合后的体积溶解可自发进行溶解度参数（溶度参数）思考：为什么可以内聚能密度（溶度参数）来预测溶解性？EVEV内聚能密度，是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？①粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数聚合物溶度参数的估算：溶剂聚合物聚合物溶度参数的估算：②溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定溶胀比（后面有介绍），溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数Q溶剂聚合物（二）相似相溶原则（或者：极性相近原则）高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如极性非极性PAN（强极性）可溶于DMF（二甲基甲酰胺）PVC，可溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮生胶，可溶于汽油，甲苯，苯等思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAC水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解程度应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上-OH数目太多，分子间有氢键，相互作用太强，所以PVA不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的-OH太少，使分子成为弱极性或非极性，所以也不溶于水把溶剂和聚合物都进行分类吸电子基推电子基亲电体亲核体电子接受体电子给予体“酸”“碱”碱溶于酸酸溶于碱酸不溶于酸碱不溶于碱该原则适用于极性高分子（补充原则）高分子—溶剂相互作用参数1/2的原则越小于1/2，则溶剂越优良。=V1/RT（δ1－δ2）2111（三）溶剂化原则（了解）第二节：高分子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学状态的真溶液，是能用热力学函数来描述的稳定体系。但由于高分子本身的结构特点，使得高分子溶液与小分子理想溶液相比存在很大差异。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入“理想溶液”的概念0ViM0HiM1、理想溶液1）ε11=ε22=ε12（溶液中溶质分子间（2-2），溶剂分子间（1-1）及溶质与溶剂分子间（1-2）相互作用能都相等）2）溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化注意：下标M是指混合过程，上标i是指理想溶液4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：0111ppX001112pppX或者1N2N1112/()XNNN2212/()XNNN01p1p为纯溶剂在某一温度的蒸汽压为溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（mol分数）溶质分子分数（mol分数）溶剂分子数溶质分子数一些参数的意义：理想的溶液可以做为高分子溶液的参比标准。1122(lnln)iiiMMMFHTSkTNXNX理想溶液的混合自由能：)lnln(2211XNXNkSiM5）k波尔兹曼常数0iMHiMMSS0111ppX高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多1）不服从拉乌尔定律：2）3）0MH（因为）112212高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在2）、3）点中。2、高分子溶液F—H设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图3-1所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：二、Flory—Huggins高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由x个链段组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个格子，整个高分子占据x个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体积比。高分子溶液的似晶格模型溶剂分子高分子的一个链段补充假设：（4）所有高分子具有相同的聚合度（5）每个格子的配位数为Z。2、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。MS高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液MS解取向S（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：SSS溶剂聚合物始所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学很明显，要计算MSSSS溶液溶剂聚合物lnSkW微观状态数（构象数）lnSkW溶液溶液所以MS计算溶液的微观状态数先计算S溶液W溶液0S溶剂why考虑由N1个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格子数，微观状态数等于在个格子中放入N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法总数。W溶液的计算12NxN12NNxNx高分子链的平均链段数，正比于聚合度或分子量。X也是大分子与溶剂分子的体积比。假定已有个分子无规则的放入格子中，剩下个格子是空的。现在要计算第个高分子放入剩下的个空格中去的放置方法数第个高分子的第一个链段，可以在个空格中的任意一个格子中放置，因此，其放置方法数位：Wj+1jNjx1jNjx1jNjxNjx第三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空格放置，但其中一