第一章-高聚物的链结构

第一章高聚物的结构TheStructuresofPolymerChains第一节概论从小分子到大分子----建立大分子的概念链中的碳原子数材料的状态和性质用途1~45~1116~2525~5050~10001000~500030万~60万单纯气体单纯液体高粘度液体结晶固体半结晶固体韧性塑料固体纤维瓶装燃气汽油油和脂石蜡黏合剂与涂料容器药用手套，防弹背心从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原子数超过1000，才是我们常规意义上的聚合物（大分子）—聚乙烯。化学结构如下nCH2CH2常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4万-120万之间。让我们再进一步把大分子直观化：以PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例设其分子量为M=5.6x106则分子链长度L=2.5x104nmPIB链直径约D=0.5nm所以L/D=5x104这就相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝CH2CH3nCCH3如此的长链必然引起聚合物分子结构诸多特点：长链互相缠绕分子间相互作用力大-范德华力的叠加粘度高机械强度高结晶不完善因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子的结构。也就是学习高分子物理的目的原子结构主价力分子结构分子间力凝聚态结构以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？那么高分子物理呢？我们学习什么？聚合物结构与性能相互关系学习高分子物理的主线-----大分子链由许多结构单元组成。共价键组成的大分子间力很大（远大于共价键能），高聚物无气态。大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。一、高聚物结构的主要特点1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间的相互作用强。例如：聚乙烯PE（Polyethylene）乙烯聚乙烯分子量M=28气体M=几十万，几百万固体例如：聚苯乙烯PS（Polystyrene）苯乙烯聚苯乙烯分子量M=104液体M=几万，几十万固体（1）结晶不完善（2）非晶有序（3）取向2、聚集态结构的特点高聚物结构高分子链结构凝聚态结构近程结构远程结构高聚物结构支化与交联结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间构型结构单元的序列分布分子量及其分布（分子的大小）分子的形态（高分子链的柔性与刚性）晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构液晶结构二、聚合物结构的层次第二节近程结构一、结构单元的化学组成结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素：PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子；PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物；PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物；若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的高聚物叫碳杂链高聚物；主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。附录CH2CH3nCCH3CH2nCOOHHCTheChemicalStructuresofsomePolymer聚丙烯Polypropylene（PP）聚异丁烯Polyisobutylene（PIB）聚丙烯酸PolyacrylicacidCH2CHCH3n聚甲基丙烯酸甲酯Polymethylmethacrylate（PMMA）CH2nCOCOCH3CH3CH2nCOHCOCH3聚醋酸乙烯酯Polyvinylacetate（PVAc）聚乙烯基甲基醚Polyvinylmethylether（PVME）CH2nCOHCH3聚丁二烯Polybutadiene（PB）聚异戊二烯Polyisoprene（PIP）聚氯丁二烯(氯丁橡胶)Polychloroprene（CR）CH2nCHCHCH2CH2nCCH3CHCH2CH2nCCHCH2Cl聚氯乙烯PolyvinylChloride（PVC）聚四氟乙烯PolytetrafluoroethyleneTeflon（PTFE）聚偏氯乙烯PolyvinylideneChloride（PVDC）CH2CClnClCH2CHClnCCnFFFF聚丙烯腈Polyacrylonitrile（PAN）聚甲醛Polyoxymethylene（POM）聚氧化乙烯Polyethyleneoxide（PEO）CCHCH2nNOCH2nOCH2nCH2聚己二酰己二胺Polyhexamethyleneadipamide（Nylon6-6,PA66）聚己内酰胺Poly（ε-caprolactam）（Nylon6,PA6）聚α-甲基苯乙烯Poly（α-methyle）styreneNNHCH26CH24CCOOnHNHCH2CO5nCH3CH2Cn聚对苯二甲酸乙二酯Polyethyleneterephthlate(PET)聚对苯二甲酸丁二酯PolybutyleneTerephthalate(PBT)聚碳酸酯Polycarbonate(PC)CH24COOOnCOCH2COOOnCO2COOnCOCH3CH3聚醚醚酮PolyetheretherKeton(PEEK)OCOOnOCnOCNHNH聚对苯二甲酰对苯二胺Poly(p-phenylene-terephthalamide)(PPTA)聚酰亚胺Polyimide(PI)OCnOCNNOCCOO聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxane(or“siliconrubber”)OSiCH3CH3n聚四甲基对亚苯基硅氧烷Poly(tetramethylp-sil-phenylene)siloxaneOSiCH3CH3nSiCH3CH3二、结构单元的键接方式问题对缩聚物有无此问题对PE有无此问题对单取代烯类单体，有无此问题键接方式有哪两种？举例:纤维聚合物---维尼纶的生产键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。三、高分子链的构型与构象构型（Configuration）指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。（要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）构象（Conformation）由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。（聚合物的构象是随时都在变化的）构象在这里介绍是与构型做对比的，这里主要介绍聚合物的空间构型！空间构型不同的异构体键接方式不同的异构体（立体异构体）（顺反异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴高分子的异构体有三类：旋光异构体几何异构键接异构旋光异构体（Opticalisomerism）旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnnIsotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。思考：高分子的立构规整性对材料的性能有怎样的影响？高分子链是有规立构还是无规立构取决于什么？是否可以通过C-C单键的内旋转来改变分子的立构规整性？主链上有双键CCp键s键几何异构1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。例如：顺式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2反式CH2CH2CH2CHCHCHCHCH2聚１，４－丁二烯哪种结构的聚１，４－丁二烯适合做橡胶？H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nCl二烯类单体聚合时可能的构型CH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl思考：异戊二烯经聚合后可能得到哪些异构体？线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子四、高分子链的几何形状FSOOFHOCOOHK2CO3,DMF/Toluene145oC,N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子polycatenanesOOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOOCD分子项链可以进一步转化为聚合物管(polymertube)-环糊精1,2-addition烯基分子内聚合梯形聚合物(ladderpolymer)III片型聚合物(sheetpolymer)NNNNH2NH2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)无规共聚物RandomcopolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—五、高分子共聚物的序列结构嵌段共聚物blockcopolymerPoly(A-block-B)接枝共聚物graftcopolymerPoly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—举例：1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶均相结构20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段M=4x104M=1.5x104连续相两相结构塑料橡胶嵌段共聚热塑性弹性体室温起交联作用呈现弹性SBS:Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯链段聚丁二烯链段热塑性弹性体ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐油性,高拉伸强度和硬度Chemicalresistance,hightensilestrengthandhardness弹性和高抗冲击性能Rubberlikeelasticity.Highimpactresistance良好的成型性能GoodformabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH第三节高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子链的大小（M和MWD）高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性）小分子没有的一个结构层次构象：由于碳碳单键内旋转而形成的空间排布。很明显，高分子链的构象与柔顺性（尺寸与形态）都与碳碳单键的内旋转有关系，内旋转越容易，构象数越多，柔顺性越好！柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。高分子链的内旋转PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）分子链长度L=2.5x104nm链直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝3.1高分子链的内旋转和构象统计在无外力作用下，PIB分子总是呈自然的蜷曲状态聚异丁烯分子链上有2×105个σ键C—C单键是δ键，电子云分布具有轴对称性，绕δ键相连的两个C原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。一、分子链内旋转1、小分子的内旋转以最简单的乙烷分子为例：重叠式交叉式HHHHHH√优势构象视角：从C—C键轴斜方450角600HHHHHH600以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角作图，可得到内旋转位能曲线位垒：两种构象之间的位能差U0=11.5kJ/mol重叠式能量高若含有两个以上的C-C单键时，如下图键1旋转时与键2保持键角109o28’不变，那么键2可以处在键1为旋转轴所形成的圆锥面上的任何位置，在旋转过程中需要克服内旋转位垒。位垒的高低决定着旋转的难易分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内旋转位垒降低；对各种有机化合物的内旋转位能分析后，得出如下结论：当分子中甲基数目增加时，内旋转位垒增高；分子中含有C-O、C-S、C-