XRD定量分析方法

42高聚物晶体X射线衍射大的结晶聚合物单晶（0.1mm以上，除蛋白质外）很难得到，一般采用多晶或单轴、双轴聚向聚合物材料样品。随着2增大，衍射斑点增宽，强度下降,衍射峰主要出现在30°以下的低角区。由于晶粒尺寸很小（一般小于30nm），结晶不完善，衍射图较弥散，谱线复杂。聚合物大多属于低级晶系，要确定晶体结构较困难。XRD主要用于鉴别高聚物的晶态和非晶态、借助标准图谱或数据（数量较少）确定晶型、估计结晶度和晶粒大小。物相的定量分析定量分析是基于衍射线的相对强度与物相含量之间的关系。依据是：衍射线强度随着相含量的增加而提高。但由于各物相的吸收系数不同，使衍射强度Ij并不严格正比于各相的含量xj，故须加以修正。X射线衍射分析是物相定量分析的一个重要手段。基本原理设试样是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为μ，则其中j相的HKL晶面衍射线强度为：由于各物相的l不相同，含量改变也会改变。假设j相的体积分数为fj，试样被照射的体积V为单位体积，则：当混合物中j相含量改变时，强度公式中除fj和外，其余各项为常数（即与j相含量无关），合并记为Cj。则j相某根衍射线的相对累积强度Ij为：若以质量分数表示含量：质量吸收系数，故定量分析就是基于这种衍射线相对强度与物相含量的关系。外标法又称单线条法、直接对比法。这种方法只需测定n相混合物样品中待测相j某根衍射线的强度，并与纯j相的同一根衍射线的强度比较，即可确定样品中j相的相对含量。混合物样品中j相某根衍射线的强度Ij为，而纯j相试样的某根衍射线的强度(Ij)o为，由此可得，其中，显然当相数较多时要求得m有困难，但对于两相混合物有，因此，若知道两相的吸收系数，即可由上式求出含量。43若m1和m2未知，欲测混合物的相含量时，需要用纯1和2物相配制一系列不同质量分数的样品，以及一个纯1相样品。在完全相同的条件下，分别测定各个样品中1相的同一根衍射线的强度，然后以相对强度比I1/(I1)0和含量x1作图，从而绘出标准曲线。以石英为例，作标准曲线（也称工作曲线）的标准样所含物相应与待测样品相同，所以，标准曲线只适用于两相混合物。对于同素异构体（化学组成相同但结构不同，如-SiO2和-SiO2、-Al2O3和-Al2O3），由于吸收系数相同，m＝mj，故，可直接根据样品中j相和纯j相的同一根衍射线的相对强度比求出j相含量。这种样品的外标法标准曲线是直线。由此可见，外标法主要适用于测定同素异构体和两相混合物的相组成。内标法在样品中，加入一定比例的该样品中原来所没有的纯的标准物质S（即内标物），把样品中待测相的某根衍射线的强度与加入的标准物质的某根衍射线的强度相比较，从而获得被测相的含量。显然，内标法只适用于粉未样品。待测i相与基体（原样品）以及含量为xS的内标物质组成一个多相混合物，在其中S和i的某根衍射线强度分别为两者之比为i相在混合物中的含量，，xi为原样中i相的含量。若xS一定，则（1－xS）也为常数，故有在这种情况下，Ii/IS与xi成正比，只要知道系数K就可根据Ii/IS求出xi。先配制一系列含有已知的、不同质量分数的i相的标准混合样品，在这些标准混合样品中加入相同质量比例的内标物质S，然后测定各标准样品中i相及S相的某一对特征衍射线的强度Ii和IS，作Ii/IS～xi图得标准曲线（直线），回归求得斜率K。内标法适用于多相体系，不受试样中其他相的种类和性质的影响，得到的标准曲线是通用的，只要测试条件与做标准曲线的实验条件相同以及xs和d值相同。以石英为例，在石英+Na2CO3的原始样品中加入内标物CaF2(xs=0.2)，石英选d=3.34Å衍射峰，CaF2选d=3.16Å衍射峰，一般每个实验点测10组数据取平均值，作标准曲线。内标物质的选择原则：化学性质稳定，成分和晶体结构简单，衍射线少而强，所用衍射线靠近待测相选用的衍射线，且尽量不与其它衍射线重叠，不产生K系荧光。常见的有：NaCl、MgO、SiO2、KCl、-Al2O3、KBr、CaF2等。44内标法的优缺点优点：只要实验条件相同，内标法的标准曲线对于成分不同的试样组是通用的。特别适用于待测样品数量多、样品成分变化大或者无法知道样品的物相组成的情况。缺点：做标准曲线较烦琐，工作量大；需加入高纯度的内标物质，有时难选到合适的内标物质；不能用于分析块体样品。K值法它是对内标法的改进，目的是省去制作标准曲线的烦琐工作。它结合了外标法和内标法的优点，且是一种标准化的方法。正式名称为基体冲洗法。与内标法一样，在样品中加入参考物质S，把常数项合并为KSi则，i为待测相，S为参考物（通常用α-Al2O3）。将S与纯i相按质量比1:1的混合制样，测定混合物中两相的衍射线强度（一般取昀强线）Ii和IS，Ii/IS即为i相的参比强度KSi（常简写为Ki）。在待测样品中加入一定量（xS）的参比物S相（不一定是50%），测出i相和S相衍射线的强度，则由于Ki和xS已知，测定Ii/IS即可求得xi。部分物质的参比强度K值已测出，并以I/Icor为标题列入卡片中(参比物为刚玉，即α-Al2O3)，用昀强峰计算。K值与试样中的其它物相无关，对于特定的参比物为常数，故可用于任何多相混合物的定量分析。与内标法一样，只能用于粉末试样。参比物的加入量的选择：其衍射强度低于或接近样品中含量较少相的衍射强度。K值法还可用于判断样品中是否含非晶相，测定非晶相的含量。由于所以其中x0为原始样品在混合样品中的质量分数，x0+xS=1。若，表明样品中所有物相均为结晶相；若，表明样品含玻璃相，含量为；若，表明强度数据或K值有误。K值法简化了分析程序，不需要制作标准曲线，计算也比较简单，分析方法易掌握，结果可靠性较好，而且可求出样品中所有相的含量（若能确定所含物相），是目前昀常用的X射线衍射物相定量分析方法。这种方法同样存在需要提供纯样品物质这一缺点。45K值法与内标法相比较：（1）内标法所用公式中，系数K是定标曲线的斜率，除与两相的性质有关外，还与内标物的加入量有关，而K值法中KSi与参比物的加入量无关，因此，KSi值任何条件下都可使用。（2）用K值法只需配制一组试样就可求出KSi值，既减少了对纯相的需要量，又不需要作定标曲线。（3）KSi值的大小与其他组元存在与否及衍射条件无关，故精确测定的KSi值具有普适性；而内标法的定标曲线无普适性，它随样品配制情况而变化。K值法应用举例：由ZnO、KCl、LiF、CaCO3、TiO2、SiO2硅胶组成的几个样品，以α-Al2O3为参比物，各组分与参比物按1:1混和测定参比强度，然后再测定各试样的衍射线强度，计算含量并与理论值相比。结果如下:参比强度的测定定量分析实例：结果自冲洗法（绝热法）自冲洗法是在K值法的基础上提出的，它不加入参比物，以样品中任一物相作为参比物，直接从混合物衍射强度分布曲线求出各组分的含量，从而避免了由参比物带来的误差和衍射线叠加。如待测样品含有n个已知相，其中没有非晶相，要测定所有n个相的含量可用这一方法测定，计算过程仍需要使用参比强度K值。其中i为待测相，j为参比相（任意其它相）。因此，可见只要测定样品中所有相的参比强度K和选定衍射线的强度就可计算各相的含量。自冲洗法没有参比物稀释，避免因此引起的谱线重叠，微量相的分析不受影响，灵敏度较高,而且适用于块体样品。自冲洗法必须事先对试样中的全部组分进行鉴定并同时分析全部组分，而K值法能测定含有未知组分的样品，也可只对感兴趣的组分进行分析，可分析含非晶相的试样。对于二元系统来说，可见，只要K1和K2已知就很容易根据衍射线的强度比算出二元系统的相含量。46定量相分析应注意的问题(1)足够的试样大小和厚度：保证X射线始终扫描在试样表面之内，且不穿透试样（10m以上）。(2)适当的晶粒尺寸范围：0.2～10m。晶粒太小会使峰宽化；太大会偏离粉末晶体，衍射过少。(3)尽量避免晶粒择优取向。侧装法制样，使用旋转样品台。若存在取向现象，应对结果进行修正。(4)样品表面要平整。(5)不要有表面残余应力，可通过退火消除。(6)用步进扫描法测定积分强度，可选步长小些（如0.02º），步进时间大些（如2s或4s）。(5)对于固溶体，要考虑固溶成分对散射因子、角因子、吸收系数的影响。(6)用全自动衍射仪测定衍射线扣除背底后的累积强度作为净峰强度（积分强度法）。(7)尽量选择强度高、不存在重叠的衍射峰测量，而且各物相所用衍射峰尽量靠近。当两个相的晶体结构相近时，主要的衍射峰容易发生重叠，通常要对衍射线进行分峰及合理扣除背底，进行衍射强度的修正。(8)对于含非晶相的样品，应通过拟合扣除非晶相的“馒头峰”。(9)微量相可采用转靶或同步辐射衍射仪测定。背景的扣除RandomorientationPreferredorientation随机取向择优取向择优取向使某些晶面在试样表面上平行于表面的分布几率增大，另一些晶面的分布几率减小。衍射线的重叠是常见的，即使是同一个物相也有可能出现。如，对于立方晶系d＝(h2+k2+l2)1/2，故（300）和（221）衍射线因d值相同而重叠，（410）和（322）衍射线重叠。谱线重叠会影响分析结果的准确性，甚至给分析造成困难。因此，有时候需要对重叠线进行分离。对于同一物相的重叠线，可以根据相对强度公式通过结构因子和多重性因子进行强度的分割。目前X射线衍射仪大多配有分峰程序，可对重叠线进行分峰。一种聚丙烯衍射线的分峰（其中有主晶相、相和非晶相）47由于X射线衍射定量分析受到很多因素影响，因此，定量分析的结果准确性不一定很高，但仍然不失为是一种方便的、有用的物相定量分析方法。分析软件及其功能1.排除干扰信号2.参数测定和数据换算3.寻峰、确定峰位，测定衍射峰的高、宽和面积4.形成图谱（2-I或d-I）5.扣除背底、平滑噪音、剥离K2、分峰、峰型拟合6.校正系统误差7.生成报告和数据文件8.检索/匹配－物相定性分析9.物相定量分析（K值法或自冲洗法）10.晶粒度分析、晶格畸变分析、残余应力分析11.指标化、结构测定与精修、全谱拟合、Rietveld精修衍射数据的计数与列表分析软件有仪器厂商配的（如HighScore），也有第三方的（如Jade)。HighScore主界面自动寻峰（1.扣除背底；2.定出噪音水平；3.把高出噪音水平、且面积大于昀小面积的峰定为衍射峰）48扣除背底及非晶漫散峰3D输出定性分析定量分析一般用K值法或自冲洗法计算重叠峰的分离K2的剥离峰宽和峰强度的确定、晶粒大小的计算（可能对峰形有一定的影响）晶体结构分析点阵常数精确测定简介多晶粉末衍射花样可用于材料点阵常数的测定。通过点阵常数的测定可研究晶体缺陷和固溶体，确定物质的理论密度和膨胀系数。基本步骤1）获取待测试样的粉未衍射花样；2）根据衍射角计算晶面间距d；3）标定各衍射线条的晶面指数hkl(指标化)；4）由d及相应的hkl计算出点阵常数；5）消除误差，得到精确的点阵常数值。指标化晶胞参数已知：只要把晶胞参数和各衍射面指数代入相应的方程式中求得理论的sin2值。然后用实测的值算出相应的sin2，对比理论值和实测值，sin2相符者具有相同的hkl，完成指标化。晶胞参数未知：指数化就麻烦很多。立方晶系的指标化很容易人工列表来做；四方和正交晶系的指标化一般也比较容易；六方晶系的指标化一般也能人工做；但低级晶系（单斜和三斜）的指标化很难做，需要通过计算机程序来完成。扫描范围尽量宽一些，以获得足够多的衍射线。对于一些很弱的衍射线可以不考虑。49d值与晶面指数的关系：（四方）（正交）指标化：例对于立方晶系有以下关系：立方晶系的sin2一定有一个公约因子。由衍射数据计算出sin2，求出昀简单整数比（若出现不可能为三个整数的平方和的禁数，如7、15等时需把数列乘以适当的倍数），确定hkl。sin2sin2sin2k立方晶系可能出现的衍射立方晶系不消光衍射指数平方和与点阵类型关系点阵类型（h2+k2+l2）之比规律简单