大气污染物的化学转化

1第三章大气环境及其问题第三节大气环境中污染物的化学转化第三章2一、大气光化学特性光辐射的特点波长和频率的关系：λCvC=3×1010cm/s第三章3辐射是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。h=6.63×10-34J／（s·光量子）hch光量子能量：光子:一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波，叫做一个光子.第三章4光化学反应特性光量子能量与化学键之间的关系：若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收的总能：hcNhvN00（阿伏伽德罗常数：N0=6.022×1023）光化学反应的定义大气中的分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。mol/kJ.58119777第三章5思考：氧分子的键能为493.8kJ/mol，理论上λ为多少的光可以引起氧分子的光解？nm240若λ=380nm，λ=700nm，ε=315.2kJ/molε=170.9kJ/mol第三章6OOhO2在平流层中，发生如下反应:MOMOO3223OOhO小于290nm的紫外光思考：为什么臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它的大气层？平流层中O3的来源第三章7通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光很难引起光化学离解。问：在对流层能够引起光离解作用的主要波长范围是多少?290-700nm，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质第三章8光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。光必须被所作用的分子吸收。参与光化学反应的光：100nm＜λ＜700nm。光被分子吸收的过程是单光子过程。光化学反应规律第三章9光化学反应初级反应次级反应A＋hv→A*（A*为A的激发态）化学物种吸收光量子，形成激发态物种：激发态物种进一步发生反应的各种过程：光解（离）过程：A*→B1＋B2＋…直接反应：A*＋B→C1+C2+…发生荧光：A*→A+hv（荧光）通过碰撞消耗活化能又回到基态：A*+M→A+M是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。HCl+hv→H+Cl（初级过程）H+HCl→H2＋Cl（次级过程）Cl+Cl=Cl2（次级过程）光化学反应过程第三章10二、大气中重要的自由基概念：又称游离基，是指具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或者基团。来源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。第三章11自由基的危害自由基为百病之源癌症（皮肤癌）心脑血管疾病帕金森症白内障关节炎肺气肿糖尿病第三章12大气中重要自由基来源1、HO的来源HOOHOOOhO2223清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源第三章13污染大气中HNO2和H2O2的光离解：HOhvOHNOHOhvHNO2222其中HNO2的光离解是污染大气中HO的白天的主要来源。第三章14大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：COHOOHCOMHOMOHHCOHhvCOH222222、HO2的来源第三章15三、硫氧化物在大气中的化学转化SO2的化学转化光化学氧化催化氧化直接光氧化间接光氧化第三章16（一）SO2的光化学氧化SO2的直接光氧化在低层大气中，SO2的主要光化学过程是形成激发态SO2分子。232212400340340290SO)nm(hSOSO)nm(hSO第三章17单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程:3242SOSOSO大气中SO2光氧化成SO3的机制为：当然也存在激发态SO2的猝灭反应，如：3SO2＋M→SO2＋MMSOMSO2321MSOMSO221OSOSOOSO34223第三章184223322222SOHOHSOSOHOOHOSO)/(HOSOHOSOMM磺酸磺酸基SO2的间接光氧化与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反应而被氧化。反应中生成的HO2，通过反应:322SOHOSOHO使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。第三章19与其他自由基的反应32233()CHOSOCHOSO甲氧基33223)()(SOOOCCHSOOOCCH第三章20（二）SO2的催化氧化SO2的多相反应：涉及气相与液相或固相的反应，称为多相反应。其催化效率的顺序是：MnSO4＞MnCl2＞CuSO4＞NaCl总反应式：42222SOHOHOSO2催化第三章21硫酸烟雾（三）SO2污染的环境效应定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。1952年12月伦敦烟雾酸沉降第三章22四、氮氧化物在大气中的化学转化（一）二氧化氮的光化学反应NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O*O*＋O2+M→O3＋MO3＋NO→NO2+O2第三章23（二）二氧化氮的化学反应2、NO2与O3的反应：3、NO2与NO3的反应：1、NO2与OH的反应：NO2＋NO3→N2O5第三章24（三）亚硝酸（HONO）的化学反应OH＋HONO→H2O＋NO2HONO的光解反应HONO与OH反应HONO＋hv（200-400nm)=OH+NOOH基的主要来源之一HONO主要生成反应OH与NO作用OH+NO→HONO表面催化反应NO＋NO2＋H2O↔2HONO2NO2+H2O↔HONO+HNO3第三章25（四）硝酸（HNO3）的化学反应HNO3的主要化学反应有：HNO3＋OH→H2O＋NO3HNO3+NH3↔NH4NO3（颗粒）第三章26洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾第三章27光化学烟雾的日变化曲线（一）光化学烟雾简介NO2、O3是二次污染物第三章28光化学烟雾的主要成分一次污染物：NOX、HC二次污染物：O3、醛、PAN（过氧酰硝酸酯）、HNO3等。第三章29光化学烟雾定义特征含有NOX和HC的大气，在紫外线照射下发生反应形成的产物和反应物所组成的混合烟雾。烟雾呈淡蓝色，具有强氧化性、强刺激性，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。危害对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老化开裂，建筑物损坏变旧，并使大气能见度降低。第三章30（二）光化学烟雾形成的简单机制引发反应223322ONOONOMOMOOONOhNONO向NO2转化是产生“烟雾”的关键第三章31烷RH＋HO→R+H2OR＋O2→RO2（过氧烷基）醛RCHO＋HO→RCO（酰基）+H2ORCO＋O2→RC（O）O2（过氧酰基）RCHO＋hv→RO2+HO2+CO222222222CORONONOOORCRONONOROHONONOHOOHO主要来自HNO2的光解基传递反应HC是产生“烟雾”的主要成分第三章32终止反应322222HNONOHOPANNOOORCNOOORC醛类、O3、PAN、HNO3等二次污染物是最终产物第三章33（三）光化学烟雾形成的条件烟雾形成条件地理条件：污染源条件：太阳天顶角（θ）30°以石油为原料的工厂排气和汽车排气气象条件：晴朗、高温、低湿、有逆温、风力不大第三章34